本发明涉及一种利用十二水硫酸铝钾和石墨烯作为原料水热处理制备可用于相变储热领域的十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合储热材料及制备方法，属于可再生能源相变储热材料制备技术及应用领域。
背景技术：
随着社会和经济的发展，如何更佳合理的利用能源，减少对环境的损害成为全世界的一个重要研究课题。相变储热材料由于其具有能量的可存储性和连续释放性等特点，可用于工业余热和太阳能光热储存，达到节约能源、绿色环保的目的。在相变储热领域当中，十二水硫酸铝钾(kal(so4)2·12h2o)作为一种无机水合盐相变储热材料，由于其适宜的相变温度(92.5℃)、较高的熔化热(241.71j/g)、对环境友好、价格便宜等优点越来越受到人们的关注。然而，十二水硫酸铝钾同样存在过冷度较大、导热系数偏低等缺点，这限制了十二水硫酸铝钾作为相变储热材料的应用。因此研究如何改善十二水硫酸铝钾的导热性，减小过冷度成为相变储热领域的一个研究热点。
与此同时，随着石墨烯研究的兴起，这种二维碳材料由于其优良的热稳定性、化学稳定性、良好的导热性和易于分散等性能，在相变储热领域展现出良好的应用前景(yuexu,reinforcementandshapestabilizationofphase-changematerialviagrapheneoxideaerogel,2017,114,334-346)。正是基于石墨烯的这种潜在应用前景，科学家们对石墨烯提高相变材料储热性能做了广泛和深入的研究，并取得了很大进展。
目前为止，最常用的制备相变材料/石墨烯复合物的方法是采用物理性混合的方法，或者是采用氧化石墨烯表面的羟基结构形成氢键。但是这两种方法均存在一定缺陷。采用物理性混合的方式很难实现热量在相变材料和石墨烯之间的高效传导，同时容易导致分层；氧化石墨烯虽然能够和相变材料以氢键很好的复合在一起，但氧化石墨烯本身制备工艺复杂，导热性较差。
因此，开发一种操作简单、低成本、高产量、高性能的十二水硫酸铝钾/石墨烯复合材料的制备方法具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有复合相变材料制备技术在制备十二水硫酸铝钾/石墨烯复合材料方面存在的不足，本发明提供了一种十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合储热材料及制备方法。本发明是将十二水硫酸铝钾、石墨烯的混合粉末球磨后分散在双氧水溶液中，水热处理后干燥，以实现十二水硫酸铝钾/石墨烯复合材料的低成本大批量制备。所得复合材料可以有效减小十二水硫酸铝钾的过冷度，并提高材料导热性能。该制备方法反应条件可控，设备要求简单，易于实现批量生产，有利于环境保护。
本发明的十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合储热材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将十二水硫酸铝钾、石墨烯配制成混合粉末；
(2)将混合粉末置于球磨机内，球磨1～4小时；
(3)将球磨后的产物分散在浓度为10～30wt％的双氧水溶液中，并于100～250℃的温度条件下水热处理6～24小时；
(4)将水热反应的产物常温干燥处理，得到十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合储热材料。
上述步骤(1)中的十二水硫酸铝钾与石墨烯的质量比为99.9:0.1～90:10，优选为99.5:0.5～95:5。。
上述步骤(1)中的混合粉末是通过研磨混合均匀得到，或者搅拌混合均匀得到，优选通过研磨混合均匀得到。
上述步骤(2)中的球磨转速是200-400转/分钟。
上述步骤(3)中产物在双氧水中的分散方式为搅拌分散或者超声分散，优选超声分散。
所述步骤(3)中双氧水溶液的用量为：每100g球磨后的产物加入50～200ml的双氧水溶液。
上述步骤(3)水热处理中为了达到所需要的高温，需要施加一定的高压，一般需要1.0-2.2个标准大气压的高压。
上述步骤(3)中优选在110～150℃水热处理10～15小时。
上述步骤(4)中常温干燥处理方式为在干燥器中干燥、阴凉通风干燥或常温100～1000pa的抽真空减压干燥，干燥至含水量小于1％。
上述制备方法获得的产物中石墨烯的羟基化程度为5-30％，产物性能如图1-3所示。
本发明的原理是：首先利用球磨的方法，使十二水硫酸铝钾与石墨烯完全混合均匀，同时高能球磨使石墨烯表面出现褶皱，缺陷，易于功能化反应。然后利用双氧水溶液在水热环境下，产生羟基自由基，与石墨烯反应，制备得到羟基化石墨烯。得到的羟基化石墨烯与三十二水硫酸铝钾以氢键的形式复合在一起。
本发明具有如下优点：
1、反应条件方便可控，需要的设备比较简单，易于实现低成本大批量生产。
2、环境污染少，制备过程全程绿色环保。
3、制备的十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合材料中，石墨烯分布均匀，相变储热性能优良。
附图说明
图1是本发明制备的十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合材料的扫描电镜图片；
图2是本发明制备的十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合材料的显微raman成像(黑色斑点为部分羟基化的石墨烯，其余灰色部分为十二水硫酸铝钾)；
图3是本发明制备的十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合材料的过冷度测试曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)称量十二水硫酸铝钾95g，石墨烯5g；然后将两种物质一起置于研钵中，研磨均匀，得到混合粉末；
(2)将混合粉末放入球磨机内采用刚玉球进行球磨(料球质量比为1：1)，设置转速300转/分钟，球磨2小时；
(3)将球磨后的产物超声分散在100ml30％双氧水溶液中，放入反应釜中，120℃恒温水热处理12小时；
(4)将水热反应的产物置于干燥器中，干燥后即可得到含水量小于0.5％、石墨烯羟基化程度为23％的十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合材料。
本实施例制备的十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合材料的扫描电镜图片如图1所示。从图中可以看到十二水硫酸铝钾在羟基化石墨烯的表面进行成核生长，这属于异相成核，利于减小十二水硫酸铝钾的过冷度。
本实施例制备的十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合材料的较大范围下显微raman成像如图2所示。从图2可以看到复合物中羟基化石墨烯的分布比较均匀，利于导热。
采用上述的制备方法，制备得到添加不同量(分别为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％)的羟基化石墨烯(羟基化程度为23％)的十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合材料的过冷度测试曲线如图3所示。从曲线上可以看出，羟化石墨烯的存在可以有效减少十二水硫酸铝钾的过冷度，并且羟基化石墨烯的含量越高，过冷度越小。这说明十二水硫酸铝钾可以在羟基化石墨烯表面迅速异相成核，羟基化石墨烯可以有效提高十二水硫酸铝钾的相变储热能力。
综上，本发明制备的十二水硫酸铝钾/羟基化石墨烯复合材料，可以有效减小过冷度，提高十二水硫酸铝钾的相变储热性能，且工艺方法简单，方便实用。
实施例2
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中十二水硫酸铝钾99.9g，石墨烯0.1g。
实施例3
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中十二水硫酸铝钾90g，石墨烯10g。
实施例4
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中两种物质放入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合均匀。
实施例5
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中球磨转速为200转/分钟。
实施例6
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中球磨转速为400转/分钟。
实施例7
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中球磨时间为1小时。
实施例8
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中球磨时间为4小时。
实施例9
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中球磨后的产物分散在10％双氧水溶液中。
实施例10
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中放入反应釜中，100℃恒温水热处理。
实施例11
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中放入反应釜中，250℃恒温水热处理。
实施例12
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中水热处理6小时。
实施例13
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中水热处理24小时。
实施例14
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中球磨后的产物进行搅拌分散进入双氧水溶液。
实施例15
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中分散在50ml30％双氧水溶液中。
实施例16
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中分散在200ml30％双氧水溶液中。
实施例17
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(4)中产物置于阴凉通风处干燥。
实施例18
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(4)中产物置于真空干燥箱中，100pa常温减压干燥。
实施例19
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(4)中产物置于真空干燥箱中，1000pa常温减压干燥。