一种Si/Fe复合镉污染土壤改良剂及其制备和应用方法与流程

本发明涉及镉污染土壤改良剂及其制备领域，具体涉及一种Si/Fe复合镉污染土壤改良剂及其制备和应用方法。

背景技术：

土壤是人类赖以生存的重要资源之一，但是随-着工业化进程的推进，土壤镉污染越来越严重。从近年的有关研究来看，我国各地均存在着不同程度的镉污染问题。目前，我国土壤镉污染涉及11个省市的25个地区。比如，上海蚂蚁浜地区污染土壤镉的平均含量达21.48mg/kg，广州郊区老污灌区土壤镉的含量高达228.0mg/kg。我国农田土壤的镉污染多数是由于进行工业废水污灌造成的。据统计，我国工业每年大约排放300亿～400亿t未经处理的污水，引用工业废水污灌农田的面积占污灌总面积的45％。在大田作物中，镉是我国农产品主要的重金属污染物。据报道，我国污灌区生产的大米镉含量严重超标，例如，成都东郊污灌区生产的大米中镉含量高达1.65mg/kg，超过WHO/FAO标准约7倍。我国土壤受镉污染的程度已相当严重，土壤镉污染造成水稻、蔬菜等农产品的质量下降、产量降低，并且严重威胁到当地居民的身心健康，影响我国农业的可持续发展。

硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻遗体堆积后经过初步成岩作用而形成的一种具有多孔性的生物硅质岩。物质组份主要是硅藻，矿物成分为非晶质态的蛋白石，化学成分为无定性的SiO2以及少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O等。硅藻土原矿一般都含有较多的杂质，这些杂质一部分包裹在硅藻土壳的外表面，另一部分则隐藏在硅藻土骨架之中，这些杂质堵塞了硅藻土微孔，降低了硅藻土的比表面积，占据了硅藻土吸附点位，阻碍了溶液中的离子进入硅藻土骨架，同时硅藻土还存在较为明显的理化构造缺陷，这些都极大地限制了硅藻土的吸附能力。因此，需要对硅藻土进行改性以提高其吸附能力。

在众多重金属污染土壤治理方法中，施加改良剂因稳定性高、可靠性好、操作简单高效等优点而被广泛使用。本发明的是研究硅藻土负载羟基铁修复镉污染土壤，硅藻土是一种具有巨大的比表面积和众多的孔道的黏土矿物，但是天然的硅藻土对土壤重金属污染的治理效果并不明显，对硅藻土改性是其处理重金属污染的必然趋势。羟基铁和硅藻土在单独使用时均在一定程度上可控制重金属污染土壤，但硅藻土理化结构存在缺陷，而羟基铁单独使用时存在极易氧化、易团聚等不足。所以，对硅藻土进行羟基铁负载，不仅能改善硅藻土表面及微孔结构，提高硅藻土对重金属的吸附性能，还可以保持羟基铁固有特性，增强其稳定性，提高回收率。因此，进行硅藻土负载羟基铁控制土壤镉污染效应的研究具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种有效降低土壤镉的生物有效性(可交换态镉含量)，又不影响土壤耕作性能的改良剂及其制备和应用方法。硅藻土负载羟基铁能使土壤可交换态镉含量降低37.5％，且原材料价廉易得，工艺简单，成本较低，无二次污染。

本发明的技术方案如下：

一种Si/Fe复合镉污染土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Fe(NO3)3和NaOH溶液混合制备改性剂；

(2)取纯化硅藻土与改性剂溶液，混匀，搅拌至泥浆状；

(3)将混合物烘焙，即得Si/Fe复合镉污染土壤改良剂。

步骤(1)中Fe(NO3)3与NaOH的摩尔比为1∶0.5～1：2，优选1:0.5。

步骤(1)将一定量的分析纯Fe(NO3)3·9H2O及分析纯NaOH溶解于去离子水中，配置1mol/L的Fe(NO3)3溶液及4mol/L的NaOH溶液用于反应制备改性剂。

步骤(2)按铁/土质量比2∶1～3∶1混合纯化硅藻土与改性剂溶液，优选3:1。

步骤(2)纯化硅藻土是将硅藻土原矿进行研磨、过筛与酸化得到。

步骤(3)将混合物于90～120℃下烘焙48～72h，优选110℃下烘焙48h；即得Si/Fe复合镉污染土壤改良剂。

所述的Si/Fe复合镉污染土壤改良剂的应用方法，以1～2％质量百分比的施用量施入镉污染土壤，优选1.5％。

本发明载体为硅藻土，负载物为羟基铁。负载机理是基于改善硅藻土的理化构造，而非对硅藻土进行简单纯化。负载条件主要是根据改良剂对土壤可交换态镉的降低效果，同时参考土壤含水率、pH值、有机质等理化性质来进行确定。

与现有的改性方法得到的硅藻土相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明不仅改善了硅藻土的理化构造还可保持羟基铁固有特性，增强其稳定性，提高回收率，能显著降低土壤中交换态镉的含量；

(2)本发明中硅藻土负载羟基铁能使土壤可交换态镉含量降低37.5％；含水率提高了58.2％，有机质与pH值不发生大幅度改变，说明本发明能显著降低土壤可交换态镉含量，增加土壤含水率；

(3)本发明原材料价廉易得，工艺简单，成本较低，无二次污染。

附图说明

图1为本发明方法中硅藻土负载羟基铁的改性前后微观形貌；

图中：A为改性前，B为改性后。

图2为本发明方法中硅藻土负载羟基铁的改性前后红外光谱。

图3为本发明方法中硅藻土负载羟基铁的制备流程图。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明，但是本发明绝非仅限于这些实施例。

基于降低土壤中镉的生物有效性，保持土壤的基本理化性质，应用本发明制备改良剂。

(1)硅藻土的纯化：取适量硅藻土于研钵中进行研磨，过100目尼龙筛；取适量过筛硅藻土于烧杯中，将硅藻土置于浓度为1mol/L的盐酸中浸泡1天，随后用去离子水清洗若干次后110℃烘干待用。

(2)最佳制备比例的确定：

将一定量的分析纯Fe(NO3)3·9H2O及分析纯NaOH溶解于去离子水中，配置1mol/L的Fe(NO3)3溶液及4mol/L的NaOH溶液，取适量Fe(NO3)3·9H2O与NaOH溶液使二者的摩尔比为1∶0.5，制备改性剂(羟基铁溶液)。按铁/土质量比2-8∶1，取适量的纯化硅藻土与羟基铁溶液，混匀，搅拌至泥浆状。将混合物置于恒温干燥箱中于110℃下烘焙48h，即得Si/Fe复合镉污染土壤改良剂，粉碎后过100目筛待用。相关数据见表2至表5。

表1改良剂制备比例(质量比铁/土)

表2施加不同制备比例的硅藻土负载羟基铁对土壤交换态镉含量的影响(施加量均为土壤质量的1％)

表3施加不同制备比例的硅藻土负载羟基铁对土壤pH值的影响(施加量均为土壤质量的1％)

表4施加不同制备比例的硅藻土负载羟基铁对土壤含水率的影响(施加量均为土壤质量的1％)

表5施加不同制备比例的硅藻土负载羟基铁对土壤有机质含量的影响(施加量均为土壤质量的1％)

根据表2至表5，主要以土壤中镉可交换态含量变化为主，参照其他指标，并且考虑所需制备药品的量，确定制备硅藻土负载羟基铁最佳质量比范围：铁/土为2∶1～3∶1。

(3)改良剂的制备：按(2)中所述方法及上述最佳制备比例制备即得。

(4)改良剂施用量的确定：将改良剂按照0.1％、0.3％、0.5％、1.0％、1.5％的施用量施入土壤，改良剂不同施用量对土壤交换态镉、基本理化性质的影响见表6-8。

表6硅藻土负载羟基铁(铁/土质量比为2∶1)不同施用量对土壤交换态镉、基本理化性质等的影响

表7硅藻土负载羟基铁(铁/土质量比为3∶1)不同施用量对土壤交换态镉、基本理化性质等的影响

表8天然硅藻土不同施用量对土壤交换态镉、基本理化性质等的影响

由表6-8可知，硅藻土负载羟基铁最佳质量比铁/土为3∶1，施用量为1.5％时效果最佳，既能显著降低土壤交换态镉含量，又能保证土壤pH值和有机质不发生较大幅度的改变，有效维持土壤基本理化性质。

按照1.5％(质量分数)施用量将改良剂施入镉污染土壤，硅藻土负载羟基铁能使土壤可交换态镉含量降低37.5％，较天然硅藻土提高了71.5％，含水率提高了58.2％，有机质与pH值不发生大幅度改变，本发明能显著降低土壤可交换态镉含量，增加土壤含水率。