一种近紫外LED驱蚊灯用荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种荧光材料，特别涉及包括半导体发光元件在内的近紫外LED驱蚊灯用荧光粉，并提供了该荧光粉的制备方法，属于发光材料领域或者半导体照明领域。

背景技术：

蚊子不仅影响人们的工作、学习和睡眠，更重要的是会传播疾病，例如疟疾、流行性乙型脑炎、丝虫病以及登革热等，这已是人人皆知的常识。常用的驱蚊用品有蚊香、杀蚊气雾剂、防蚊液，有效成份是除虫菊酯，它有驱杀蚊虫的作用，但是某些低劣的蚊香，除了含有除虫菊酯之外，还含有六六六粉、雄黄粉等，这些物质对人体有毒性甚至致癌作用，安全有效地防蚊、驱蚊，安度盛夏，是大家共同关心的实际问题。

昆虫学家研究发现，蚊子、以及许多虫子、飞蛾等昆虫，对某些光特别敏感和喜欢，对另一些光特别厌恶。通过使用特殊的光源材料，产生大量蚊虫不喜欢的光，从而达到驱赶蚊虫的效果，驱蚊灯是以可见光来驱赶蚊虫的，所以对人体无危害，是目前最为安全环保的驱蚊产品。传统的驱蚊灯多是利用蚊虫对一定波长的光的厌恶为原理制造的，光源多采用普通的白炽灯以及荧光灯。普通的白炽灯能效低，而荧光灯使用汞，会对环境造成较大的污染。

随着第三代半导体材料氮化镓的突破和发光二极管的问世，LED技术得到了快速发展，在现有的技术领域，LED驱蚊灯的实现方式是通过蓝光芯片激发荧光材料的方法，小于550nm波长成分较多，制成的LED驱蚊灯驱蚊效果不明显，同时因为芯片的蓝光较强，在大功率、长时间照射时存在光生物危害。

紫光LED的技术正在兴起，通过紫光LED发出的紫外和近紫外光(380～400nm)激发荧光粉，使其达到实用化，近几年紫外-近紫外LED荧光粉的研究得到了飞跃的发展，成为了目前研究最活跃的一个领域。如专利CN1522291A、CN1705732A中，所涉及的是紫外、近紫外及蓝光区域，可以有效激发稀土激活的氮化物，或氮氧化物的荧光材料。这种方法的荧光材料的有效激发波长范围有所增加，发射范围也可以从绿光到红光，但制备工艺复杂，制造成本较高。如专利CN201010286627.X、CN200910217704.3、CN201310176017.8中，所涉及的是紫光LED转换白光LED用的红色荧光粉，采用基质是硅酸盐、钼酸盐、硅钼酸盐，这种体系制备的荧光粉为单色光谱，发光效率较低，合成温度高，工艺复杂，用在驱蚊灯上，光谱不在最佳的驱蚊范围内，具有较大的局限性。

因此合成具有良好发光特性、化学性质稳定、合成工艺简单、成本低廉的近紫外LED驱蚊灯用荧光粉迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种近紫外LED驱蚊灯用荧光粉，该荧光粉的发射光谱范围为550～700nm，峰值范围为580～600nm，激发光谱峰值范围为380～400nm，化学式为：Ma(TiO3)b(Si2O5):Mnc,Eud，其中：M为Ca、Sr、Ba四种元素中的一种或几种，a、b、c、d为摩尔系数，其范围是：2.85<a<5.85，2<b<5，0.005<c<0.6，0.01<d<0.15。

本发明的另一个目的是提供上述近紫外LED驱蚊灯用荧光粉的制备方法，其具体步骤为：

(1)按照化学式Ma(TiO3)b(Si2O5):Mnc,Eud，按各元素的摩尔配比称取原材料，M、Mn、Eu的原材料溶于水的直接溶于去离子水中，原材料不溶于水的先溶于硝酸，再混合在一起，Ti和Si的原料溶解在无水乙醇中，然后将该溶液和前述的混合液一起混合，得到前驱体溶液，将前驱体溶液静置一段时间后放入烘箱中60～80℃浓缩处理成透明凝胶，再放入坩埚中200～250℃加热2～4h，冷却后过筛，得到前驱体；

(2)在按（1）步骤制得的前驱体中，加入助熔剂，混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1100～1500℃焙烧3～6h；

(3)将（2）焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，得到最终产品。

在上述方法中，所用的原材料，M采用的是Ca、Sr、Ba的硝酸盐或碳酸盐中的一种或几种，Ti采用的是Ti(OC4H9)4，Si采用的是Si(OC2H5)4，Mn采用的是MnCO3，Eu采用的是Eu2O3；助熔剂为硼酸和碱土金属的氟化物或氯化物中的至少一种组成的复合助熔剂，加入量与前驱体原料总质量的百分比为1％～10％。

有益效果

通过调节各元素的比例可以得到不同发光峰值的荧光材料，采用先合成前驱体，再进行烧结的制备技术，合成工艺简单，合成的荧光粉发光效率高、稳定性高、发射光谱范围符合驱蚊需求（550～700nm）。激发光谱峰值范围为380～400nm，采用近紫外LED激发荧光粉，可将大部分的近紫外光转换为橙黄色光，提高了灯的光生物安全性，在大功率和长时间照射时无光生物危害，采用本发明的荧光粉，制备出的近紫外LED驱蚊灯驱蚊效果明显，具有较好的应用价值。

附图说明：

图1为实施例1 Ca3(TiO3)2.5(Si2O5):Mn0.5,Eu0.001发射光谱图；

图2为实施例1Ca3(TiO3)2.5(Si2O5):Mn0.5,Eu0.001激发光谱图。

具体实施方式

实施例1：

A．称取Ca(NO3)2.4H2O 7.0845g，Ti(OC4H9)4 8.509g，Si(OC2H5)4 4.1666g，MnCO3 0.5748g，Eu2O3 0.0176g，将Ca(NO3)2.4H2O溶于去离子水中，将MnCO3、Eu2O3放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，然后加入Ca(NO3)2.4H2O溶液中，另取一个100ml烧杯，加入Ti(OC4H9)4、Si(OC2H5)4，加入无水乙醇，使之全部溶解，然后将该溶液和前述的混合液一起混合，得到前驱体溶液，将前驱体溶液静置4h，放入烘箱中60℃浓缩处理成透明凝胶，再放入坩埚中200℃加热4h，冷却后过筛，得到前驱体；

B．在制得的前驱体中，加入1g H3BO3，1g CaF2，混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1100℃焙烧6h；

C．将焙烧好的材料冷却至室温，粉碎，过筛，即得到化学式为Ca3(TiO3)2.5(Si2O5):Mn0.5,Eu0.01。

实施例2

A．称取Sr(NO3)2 8.8885g，Ti(OC4H9)4 11.9126g，Si(OC2H5)4 4.1666g， MnCO3 0.2299g，Eu2O3 0.1760g，将Sr(NO3)2溶于去离子水中，将MnCO3、Eu2O3放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，然后加入Sr(NO3)2溶液中，另取一个100ml烧杯，加入Ti(OC4H9)4、Si(OC2H5)4，加入无水乙醇，使之全部溶解，然后将该溶液和前述的混合液一起混合，得到前驱体溶液，将前驱体溶液静置4h，放入烘箱中80℃浓缩处理成透明凝胶，再放入坩埚中250℃加热2h，冷却后，过筛，得到前驱体；

B.在制得的前驱体中，加入0.4g H3BO3，0.2g SrF2，混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1500℃焙烧3h；

C.将焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，即得到化学式为Sr4.2(TiO3)3.5(Si2O5):Mn0.2,Eu0.10的样品。

实施例3

A．称取Ba(NO3)2 15.1577g，Ti(OC4H9)4 17.0180g，Si(OC2H5)4 4.1666g， MnCO3 0.092g，Eu2O3 0.2112g，将Ba(NO3)2溶于去离子水中，将MnCO3、Eu2O3放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，然后加入Sr(NO3)2溶液中，另取一个100ml烧杯，加入Ti(OC4H9)4、Si(OC2H5)4，加入无水乙醇，使之全部溶解，然后将该溶液和前述的混合液一起混合，得到前驱体溶液，将前驱体溶液静置4h，放入烘箱中70℃浓缩处理成透明凝胶，再放入坩埚中220℃加热3h，冷却后，过筛，得到前驱体；

B.在制得的前驱体中，加入0.4g H3BO3 ，1.6g BaF2，混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1200℃焙烧5hr；

C.将焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，即得到化学式为Ba5.8(TiO3)5(Si2O5):Mn0.08,Eu0.12的样品。

实施例4

A．称取取Ca(NO3)2.4H2O 5.5495g，Ba(NO3)2 5.2268g，Ti(OC4H9)4 11.9126g，Si(OC2H5)4 4.1666g，MnCO3 0.0057g，Eu2O3 0.2639g，将Ca(NO3)2.4H2O、Ba(NO3)2、一起混合溶于去离子水中，将MnCO3、Eu2O3放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，然后加入Ca(NO3)2.4H2O、Ba(NO3)2的混合溶液中，另取一个100ml烧杯，加入Ti(OC4H9)4、Si(OC2H5)4，加入无水乙醇，使之全部溶解，然后将该溶液和前述的混合液一起混合，得到前驱体溶液，将前驱体溶液静置4h，放入烘箱中65℃浓缩处理成透明凝胶，再放入坩埚中210℃加热3.5h，冷却后，过筛，得到前驱体；

B.在制得的前驱体中，加入0.5g H3BO3，1.3g CaCl2，混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1350℃焙烧4.5hr；

C.将焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，即得到化学式为Ca2.35Ba2(TiO3)3.5(Si2O5):Mn0.005,Eu0.15的样品。

实施例5

A．称取取Ca(NO3)2.4H2O 7.0845g，Sr(CO3)2 4.2074g，Ti(OC4H9)4 17.018g，Si(OC2H5)4 4.1666g，MnCO3 0.0092g，Eu2O3 0.2463g，将Ca(NO3)2.4H2O溶于去离子水中，将Sr(CO3)2、MnCO3、Eu2O3放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，然后加入Ca(NO3)2.4H2O溶液中，另取一个100ml烧杯，加入Ti(OC4H9)4、Si(OC2H5)4，加入无水乙醇，使之全部溶解，然后将该溶液和前述的混合液一起混合，得到前驱体溶液，将前驱体溶液静置4h，放入烘箱中75℃浓缩处理成透明凝胶，再放入坩埚中230℃加热3h，冷却后，过筛，得到前驱体；

B.在制得的前驱体中，加入0.3g H3BO3，1g SrCl2，0.5g CaF2混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1400℃焙烧4hr；

C.将焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，即得到化学式为Ca3Sr2.85(TiO3)5(Si2O5):Mn0.008,Eu0.14的样品。

实施例6

A．称取取Sr(NO3)2 4.9733g，Ba(CO3)2 1.9735g，Ti(OC4H9)4 8.509g，Si(OC2H5)4 4.1666g，MnCO3 0.092g，Eu2O3 0.1232g，将Sr(NO3)2溶于去离子水中，将Ba(CO3)2、MnCO3、Eu2O3放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，然后加入Sr(NO3)2溶液中，另取一个100ml烧杯，加入Ti(OC4H9)4、Si(OC2H5)4，加入无水乙醇，使之全部溶解，然后将该溶液和前述的混合液一起混合，得到前驱体溶液，将前驱体溶液静置4h，放入烘箱中78℃浓缩处理成透明凝胶，再放入坩埚中230℃加热3h，冷却后，过筛，得到前驱体；

B.在制得的前驱体中，加入0.1g H3BO3，0.35g BaCl2，混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1450℃焙烧5.5hr；

C.将焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，即得到化学式为Sr2.35Ba1(TiO3)2.5(Si2O5):Mn0.08,Eu0.07的样品。

实施例7

A．称取Ca(NO3)2.4H2O 12.6340g，Ti(OC4H9)4 17.018g，Si(OC2H5)4 4.1666g，MnCO3 0.6897g，Eu2O3 0.088g，将Ca(NO3)2.4H2O溶于去离子水中，将MnCO3、Eu2O3放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，然后加入Ca(NO3)2.4H2O溶液中，另取一个100ml烧杯，加入Ti(OC4H9)4、Si(OC2H5)4，加入无水乙醇，使之全部溶解，然后将该溶液和前述的混合液一起混合，得到前驱体溶液，将前驱体溶液静置4h，放入烘箱中75℃浓缩处理成透明凝胶，再放入坩埚中230℃加热4h，冷却后过筛，得到前驱体；

B.在制得的前驱体中，加入0.1g H3BO3，0.1g CaCl2，0.15g CaF2混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1500℃焙烧4hr；

C.将焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，即得到化学式为Ca5.35(TiO3)5(Si2O5):Mn0.6,Eu0.05的样品

实施例8

A．称取Ca(NO3)2.4H2O 6.7303g，Ti(OC4H9)4 6.8072g，Si(OC2H5)4 4.1666g，MnCO3 0.1150g，Eu2O3 0.0704g，将Ca(NO3)2.4H2O溶于去离子水中，将MnCO3、Eu2O3放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，然后加入Ca(NO3)2.4H2O溶液中，另取一个100ml烧杯，加入Ti(OC4H9)4、Si(OC2H5)4，加入无水乙醇，使之全部溶解，然后将该溶液和前述的混合液一起混合，得到前驱体溶液，将前驱体溶液静置4h，放入烘箱中65℃浓缩处理成透明凝胶，再放入坩埚中215℃加热4h，冷却后过筛，得到前驱体；

B.在制得的前驱体中，加入0.5g H3BO3，0.2g CaCl2，1g BaF2混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1250℃焙烧3.5hr；

C.将焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，即得到化学式为Ca2.85(TiO3)2(Si2O5):Mn0.1,Eu0.04的样品

实施例9

A．称取Ca(CO3)2 5.8552g，Ti(OC4H9)4 17.018g，Si(OC2H5)4 4.1666g，MnCO3 0.0575g，Eu2O3 0.1760g，将Ca(CO3)2、MnCO3、Eu2O3放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，另取一个100ml烧杯，加入Ti(OC4H9)4、Si(OC2H5)4，加入无水乙醇，使之全部溶解，然后将该溶液和前述的混合液一起混合，得到前驱体溶液，将前驱体溶液静置4h，放入烘箱中75℃浓缩处理成透明凝胶，再放入坩埚中225℃加热3.5h，冷却后过筛，得到前驱体；

B.在制得的前驱体中，加入0.3g H3BO3，0.5g CaCl2，0.7g BaF2混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1450℃焙烧4hr；

C.将焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，即得到化学式为Ca5.85(TiO3)5(Si2O5):Mn0.05,Eu0.1的样品

以上所述，仅为本发明较佳实施例，故不能依此限定本发明的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明所涵盖范围。