一种高荧光强度硅掺杂碳量子点及其光化学合成方法与应用与流程

本发明属于碳纳米技术领域，尤其涉及一种高荧光强度硅掺杂碳量子点及其光化学合成方法与应用。

背景技术：

在过去的十年中，碳纳米技术已经发展成为纳米科学领域最重要的分支之一，促进了碳相关的基础研究和实际应用。作为碳纳米材料家族中新兴的明星，碳量子点(CQD)由于其独特的优点而受到了极大的关注，包括低毒性、化学惰性以及与传统有机染料和无机半导体量子点等相比具有良好的生物相容性。同时，作为地壳中最丰富的元素，碳以简便和低成本的方式确保了碳纳米材料大规模生产的可行性。碳量子点具有多种应用领域，如光电子器件，荧光传感器和生物医学应用等。各种制备方法已经被广泛开发，其可以分为“自下而上”和“自上而下”的制备方法，诸如电化学氧化，化学(酸/碱)，水热处理，微波等。自上而下的方法通常包括切割不同的碳源，例如氧化石墨(GO)，碳纤维(CF)，碳纳米管(CNT)，富勒烯和石墨电极。自下而上的有机方法包括碳水化合物的碳化，多环芳烃(PAH)的自组装和小分子的有机合成。然而，上述方法不仅需要苛刻的制备条件，如强酸，强氧化剂，冰浴或高温高压等，而且所制备的CQD显示出低收率和低的量子效率，且所制备的碳量子点的荧光强度在长时间储存或高功率紫外线照射后会出现减弱现象，即荧光不稳定。

技术实现要素：

为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种高荧光强度硅掺杂碳量子点及其光化学合成方法与应用。

本发明的技术方案：

一种高荧光强度硅掺杂碳量子点的光化学合成方法，所述光化学合成方法步骤如下：

S1：按照一定摩尔比准备好N-苯基对苯二胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷，将N-苯基对苯二胺作为碳源加入蒸馏水中，超声处理使其分散均匀后，将3-氨丙基三甲氧基硅烷作为硅源逐滴加入到体系中，将混合物体系充分搅拌；

S2：向上述体系通入氮气以除去溶解氧，然后将体系转移到光化学反应器中，在氙灯照射且持续搅拌下进行光化学反应；

S3：光化学反应结束后，体系自然冷却至30℃以下，将体系离心处理，收集上清液并对其进行超滤处理，收集滤过液即得高荧光强度硅掺杂碳量子点。

进一步的，步骤S1所述N-苯基对苯二胺与3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为3.1:1。

进一步的，步骤S2所述氙灯为450W紫外光氙灯。

进一步的，步骤S2所述进行光化学反应的时间为1～5h。

进一步的，步骤S3所述离心处理为8000rpm离心15min。

进一步的，步骤S3所述超滤截留分子量为500Da。

一种本发明所述光化学合成方法制备的高荧光强度硅掺杂碳量子点，所述高荧光强度硅掺杂碳量子点的直径为4.5～8.5nm，晶格参数为0.21nm，发射波长为505nm，激发波长为416nm。

一种本发明所述光化学合成方法制备的高荧光强度硅掺杂碳量子点在光电器件、荧光传感和细胞生物成像中的应用。

进一步的，所述光电器件为硅掺杂碳量子点与(Sr，Ca)AlSiN3：Eu ²⁺荧光粉结合制备的发白光LED灯。

进一步的，所述光电器件为质量比为2:3的硅掺杂碳量子点与(Sr，Ca)AlSiN3：Eu²⁺荧光粉结合制备的发白光LED灯。

本发明的有益效果：

一、本发明提供的高荧光强度硅掺杂碳量子点的光化学合成方法工艺简单，无需昂贵的设备或苛刻的制备条件，仅将碳源和硅源置于氙灯照射条件下1～5h即可制备高荧光强度硅掺杂碳量子点，且量子产率高达30.8％。

二、本发明制备的高荧光强度硅掺杂碳量子点结构规整，形貌呈直径为4.5～8.5nm的球形，表面富含Si原子；具有高结晶度，晶格参数为0.21nm；呈现明亮的蓝绿色荧光，具有高的荧光强度；在长期储存和高功率紫外线照射过程中具有极高的光学稳定性。

三、本发明制备的硅掺杂碳量子点因具有光化学合成方法简单、荧光强度高、光稳定性好、非毒性或低毒性等优点而在光电器件、荧光传感和细胞生物成像等领域具有巨大应用潜力；本发明可用于制备发白光的LED灯，与昂贵的稀土掺杂磷光体相比，本发明硅掺杂碳量子点将成为商业荧光粉的优秀候选者。

附图说明

图1为实施例8提供的Si-CQDs的透射电镜(TEM)图；

图2为实施例8提供的Si-CQDs的粒径分布直方图；

图3为实施例8提供的Si-CQDs的水溶液在365nmUV灯照射下的数码照片；

图4为实施例8提供的Si-CQDs的最佳激发波长的光致发射光谱图；

图5为实施例8提供的Si-CQDs的不同激发波长的光致发射光谱图；

图6为实施例8提供的Si-CQDs的傅立叶变换红外(FTIR)光谱图；

图7为实施例8提供的Si-CQDs的X射线光电子能谱(XPS)图；其中

图7(A)为Si-CQDs的XPS元素全谱图、

图7(B)为Si2p的高分辨率XPS谱图、

图7(C)为N1s的高分辨率XPS谱图、

图7(D)为C1s的高分辨率XPS谱图；

图8为实施例8提供的Si-CQDs在不同存储时间条件下的光致发光强度对比图；

图9为实施例8提供的Si-CQDs在氙灯不同照射时长下的光致发光强度对比图；

图10为实施例9制备的LED灯在60mA电流下工作的电致发光光谱图；

图11为实施例9制备的LED灯在60mA电流下工作的数码照片和原理图；

图12为实施例10制备的WLED灯在60mA电流下工作的电致发光光谱图；

图13为实施例10制备的WLED灯在60mA电流下工作的数码照片和原理图；

图14为实施例10制备的WLED灯的色坐标。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

一种高荧光强度硅掺杂碳量子点的光化学合成方法，所述光化学合成方法步骤如下：

S1：按照一定摩尔比准备好N-苯基对苯二胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷(C6H17NO3Si)，将N-苯基对苯二胺作为碳源加入蒸馏水中，超声处理使其分散均匀后，将3-氨丙基三甲氧基硅烷作为硅源逐滴加入到体系中，将混合物体系充分搅拌；

S2：向上述体系通入氮气以除去溶解氧，然后将体系转移到光化学反应器中，在氙灯照射且持续搅拌下进行光化学反应；

S3：光化学反应结束后，自然冷却至30℃以下，将体系离心处理，收集上清液并对其进行超滤处理，收集滤过液即得高荧光强度硅掺杂碳量子点。

实施例2

一种高荧光强度硅掺杂碳量子点的光化学合成方法，所述光化学合成方法步骤如下：

S1：按照摩尔比3.1:1准备好N-苯基对苯二胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷，将N-苯基对苯二胺作为碳源加入蒸馏水中，超声处理使其分散均匀后，将3-氨丙基三甲氧基硅烷作为硅源逐滴加入到体系中，将混合物体系充分搅拌；

S2：向上述体系通入氮气以除去溶解氧，然后将体系转移到光化学反应器中，在450W紫外光氙灯照射且持续搅拌下进行光化学反应1～5h；

S3：光化学反应结束后，自然冷却至30℃以下，将体系8000rpm离心处理15min，收集上清液并对其进行截留分子量为500Da的超滤处理，收集滤过液即得高荧光强度硅掺杂碳量子点。

实施例3

S1：将0.5gN-苯基对苯二胺作为碳源加入到90mL蒸馏水中，超声处理5min使N-苯基对苯二胺分散均匀后，将10mL质量浓度为98％的3-氨丙基三甲氧基硅烷作为硅源缓慢逐滴加入到体系中，将混合物体系充分搅拌5min；

S2：向上述体系通入氮气以除去溶解氧，然后将体系转移到光化学反应器中，在450W紫外光氙灯照射且持续搅拌下进行光化学反应，氙灯照射提供光和热，随着反应时间的进行，体系溶液颜色逐渐变为深棕色，这表明硅掺杂碳量子点(Si-CQDs)已生成；

S3：照射5h后光化学反应结束，反应体系自然冷却至30℃以下，将体系8000rpm离心处理15min使过量的N-苯基对苯二胺沉淀下来，硅掺杂碳量子点(Si-CQDs)和3-氨丙基三甲氧基硅烷保留在澄清的上清液中，收集上清液并对其进行截留分子量为500Da的超滤处理，收集滤过液即得高荧光强度硅掺杂碳量子点(Si-CQDs)，量子产率高达30.8％。

实施例4

本实施例与实施例3的区别仅在于，实施例4步骤S2进行光化学反应的时间为4h。

实施例5

本实施例与实施例3的区别仅在于，实施例5步骤S2进行光化学反应的时间为3h。

实施例6

本实施例与实施例3的区别仅在于，实施例6步骤S2进行光化学反应的时间为2h。

实施例7

本实施例与实施例3的区别仅在于，实施例7步骤S2进行光化学反应的时间为1h。

实施例8

本实施例提供了一种由实施例3制备方法制备的高荧光强度硅掺杂碳量子点(Si-CQDs)。

通过透射电子显微镜(TEM)、荧光分光光度计、傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及X射线光电子能谱(XPS)对本实施例提供的Si-CQDs进行表征，结果如下：

图1为本实施例提供的Si-CQDs的透射电镜(TEM)图；由图1可以看出Si-CQDs的相貌和结构，图1A和图1C显示出Si-CQDs具有良好的分散性和均匀的尺寸，图1B表明Si-CQDs具有高结晶度，晶格参数为0.21nm，归属于石墨碳的(sp²)的(102)衍射面。

图2为本实施例提供的Si-CQDs的粒径分布直方图；由图2可以看出Si-CQDs的直径主要分布在4.5-8.5nm的范围内，平均尺寸为6.45nm。

图3为本实施例提供的Si-CQDs的水溶液在365nmUV灯照射下的数码照片；由图3可以看出Si-CQDs的水溶液显示出均匀和透明的性质，Si-CQDs在水溶液中呈现良好的光学性质，并且在365nm UV灯照射下显示出明亮的蓝绿色荧光。

图4为本实施例提供的Si-CQDs的最佳激发波长的光致发射光谱图；由图4可以看出，Si-CQDs的最佳发射波长为505nm，最佳激发波长为416nm。

图5为本实施例提供的Si-CQDs的不同激发波长的光致发射光谱图；由图5可以看出，随着激发波长从356nm增加到436nm，最大发射峰逐渐从495nm移动到530nm。最大发射波长随激发波长的增加而红移的现象显示出Si-CQDs具有轻微的激发波长依赖性发光性质。

图6为本实施例提供的Si-CQDs的傅立叶变换红外(FTIR)光谱图；由图6可以看出，3000-3500cm^-1处的宽吸收带归因于特征性的O-H和N-H弯曲振动。1580和1315cm^-1处的吸收峰分别来自N-H和C-NH的弯曲振动。以上特征峰表明Si-CQDs表面存在大量氨基。2881和2929cm^-1处的谱带对应于C-H伸缩振动。并且，1475cm^-1处的峰是由C-H的对称伸缩振动引起的，表明了碳量子点表面存在大量氨基。典型的Si-O-Si不对称伸缩峰位于1027cm^-1和1123cm^-1处。此外，在814cm^-1处的峰值对应于Si-N键的存在。FTIR分析表明Si原子已成功掺杂在碳量子点中。

图7为本实施例提供的Si-CQDs的X射线光电子能谱(XPS)图；其中图7(A)为Si-CQDs的XPS元素全谱图、图7(B)为Si2p的高分辨率XPS谱图、图7(C)为N1s的高分辨率XPS谱图、图7(D)为C1s的高分辨率XPS谱图；

图7(A)清楚地显示了在284.8eV，532.8eV，398.5eV，153.9eV和103.6eV处的五个主要峰，分别归因于C1s,O1s,N1s,Si2s和Si2p，证实了Si-CQDs由碳，氧，氮和硅组成，表明Si原子成功掺杂到碳量子点中；

图7(B)显示的Si(Ⅱ)，Si(Ⅲ)，Si(Ⅳ)是由表面Si-N和Si-O产生；

图7(C)在398.5eV,399.1eV,400.8eV处显示出三个峰，表明氮主要以N-C，N-Si和N-H的形式存在，说明反应原料中3-氨丙基三甲氧基硅烷的硅成功地与N-苯基对苯二胺中的碳键合；

图7(D)在284.5eV,285.6eV和286.2eV的三个拟合峰分别指定为C-C，C-N和C-O键的形成。

由此可知，图7XPS测定的Si-CQDs的表面组分与FTIR结果相吻合。

图8为本实施例提供的Si-CQDs在不同存储时间条件下的光致发光强度对比图；由图8可知，在常温环境中储存30天，Si-CQDs几乎保持原始的光致发光强度。

图9为本实施例提供的Si-CQDs在氙灯不同照射时长下的光致发光强度对比图；由图9可以看出，Si-CQDs样品经高功率紫外氙灯照射1～5h期间的光致发光强度几乎保持不变。

图8和图9表明本实施例提供的Si-CQDs在长期储存和高功率紫外线照射过程中具有极高的光学稳定性。由FTIR和XPS分析可知碳量子点表面的硅主要以Si-O-Si形式存在，一方面，Si-CQDs的高稳定性和耐光性可归因于Si-CQDs表面稳定的二氧化硅壳；另一方面，碳纳米材料的固有光学性质也使Si-CQDs具有高稳定性和耐光性。

实施例9

本实施例使用实施例8提供的高荧光强度硅掺杂碳量子点(Si-CQDs)制备出发蓝绿光LED，LED制备方法为常用二极管制备方法；发蓝绿光的Si-CQDs均匀分散在在紫外胶中并固化在紫外芯片上以制备发蓝绿色光的LED灯，紫外芯片产生电致发光；图10为实施例9制备的LED灯在60mA电流下工作的电致发光光谱图；图11为实施例9制备的LED灯在60mA电流下工作的数码照片和原理图；由图10和图11可以看出，本实施例制备的LED灯发出明亮的蓝绿色光。

实施例10

本实施例使用实施例8提供的高荧光强度硅掺杂碳量子点(Si-CQDs)与发红光的(Sr，Ca)AlSiN3：Eu ²⁺荧光粉结合制备出白色发光二极管(WLEDs)，其中Si-CQDs与(Sr，Ca)AlSiN3：Eu ²⁺荧光粉的质量比为2:3，二极管制备方法为常用二极管制备方法；发蓝绿光的Si-CQDs和发红光的(Sr，Ca)AlSiN3：Eu ²⁺荧光粉均匀分散在紫外胶中并固化在紫外芯片上以制备发白光的LED灯(WLED)。紫外芯片产生电致发光，部分能量被Si-CQDs和红色荧光粉吸收，并转化为白光。图12为实施例10制备的WLED灯在60mA电流下工作的电致发光光谱图；图13为实施例10制备的WLED灯在60mA电流下工作的数码照片和原理图；由图12和图13可以看出，本实施例制备的WLED灯发出明亮的白光。Si-CQDs和(Sr，Ca)AlSiN3：Eu²⁺制备的WLED灯获得86.9的高显色指数(CRI)和7.67lm/W的发光效率。

图14为实施例10制备的WLED灯的色坐标；如图14所示，实施例10制备的WLED的色坐标为(0.3773,0.3734)，色温为4062K，并且色点位于黑体普朗克轨迹上，表明WLED灯可以产生高质量的照明。

综上，本发明提供的光化学合成方法制备的硅掺杂碳量子点荧光强度高、光稳定性好，可用于制备WLED灯，在光电器件等应用领域具有巨大潜力。