本发明属于膜结构技术领域，尤其涉及一种粘合剂用树脂，粘合剂组成物，使用该粘合剂组成物的层状贴合复合体及锂电池用外包装。
背景技术：
聚氨酯树脂，因其独特的分子结构而具有较高的内聚能，可调的柔软度，与金属、木材、纤维、橡胶、塑料等极性表面存在极强的分子间相互作用，在涂装、包装、衣料服饰、电机、汽车以及建筑等领域作为粘合剂被广泛应用。
作为包装用途的聚氨酯型粘合剂，用在诸如食品，药品等保管保存用袋状包装材料的制造和使用过程中。这类袋状包装材料，通常选用铝箔等金属箔与塑料高分子膜，通过粘合剂形成层状贴合型复合材料。该复合材料具有遮光隔热，耐热，阻隔气体，以及耐受被包装物等特性。在新能源等产业领域，锂离子电池外包装材料选用上述的层状贴合型高分子复合材料制成袋状软包装体，与通常的金属壳相比，因其具有小型化，轻量化，超薄化，成型加工容易等特点，得到了极大的关注。
构成锂离子电池的重要组成成分之一的电解液，举例来说，是由lipf6，libf4等极性锂盐溶解在碳酸脂等非水溶剂中构成。作为电解质的lipf6，libf4等极性锂盐，遇水发生反应生成氟化氢。一旦生成氟化氢，构成电池的金属材料、电极材料会受到腐蚀，作为外包装的层状贴合型复合材料也因氟化氢造成层间粘合性下降而导致产品不良。为了解决该问题，用于锂电池的包装材料与通常的食品药品包装会有很大的区别。其层状构成依次采用，聚酯/尼龙构成的外层（耐热性树脂层），防止水分/氧气外部侵入及遮光用的铝箔作为阻隔层，以及聚烯烃树脂构成的内层(热封层)。特别是内层和阻隔层之间的粘合剂层（内层粘合剂层），基于锂电池的安全性及长期使用寿命考量，必须满足耐电解液性，水汽阻隔性，及耐湿热性等严格的指标。
相关技术方面，酸改性聚烯烃类等热塑性树脂，作为内层粘合剂，通过热熔挤出贴合工艺(热法)制造所得的锂电池软包装材料已被报道，使用溶液涂布的干法复合工艺所需的粘合剂也有相关的报道。但是，热法制造工艺存在装置复杂，制造效率低等问题。干法工艺中使用通用的聚酯型聚氨酯粘合剂，耐电解液性能尚有不足。一部分报道称使用聚烯烃多元醇以提高耐电解液性，由于其高昂的成本及供应受限等问题，并未引起产业界的关注。有些报道中，相关的耐热性，粘接强度的经时变化，粘结强度保持率，及复合材料的加工特性并未触及。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种粘合剂用树脂，粘合剂组成物，使用该粘合剂组成物的层状贴合复合体及锂电池用外包装，其能通过创新设置粘合剂的方式，达到粘合剂有效用于电池包装膜制造的目的。本发明具有结构简单有效，制备方法简洁方便，以及用于电池软包装后使用效果好的优点，具体表现为耐电解液腐蚀性、耐高温高湿水解性、耐化学药品性以及耐热性良好。
本发明解决上述问题采用的技术方案是：粘合剂用树脂，粘合剂组成物，使用该粘合剂组成物的层状贴合复合体，从外到内依次为耐热树脂薄膜层，外侧粘合剂层，金属箔阻隔层，内侧粘合剂层以及热塑性密封层，构成用于锂离子电池用软包装复合膜，所述内侧粘合剂层的粘合剂组成物包括主剂以及固化剂，所述主剂为聚酯多元醇，所述固化剂为所述聚酯多元醇经过改性得到的末端为异氰酸酯的预聚物，所述固化剂预聚物的异氰酸酯nco的摩尔数与所述主剂聚酯多元醇的羟基oh摩尔数之比为0.8-2.0，粘合剂层的厚度为1-10μm。
进一步优选的技术方案在于：所述聚酯多元醇包括20-50mol%的芳香族多元酸，以及50-80%的脂肪族多元酸，其中至少包括一种碳原子数大于3的所述脂肪族多元醇，所述聚酯多元醇经脱水缩合以及酯交换反应制得，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-10000，酸值av小于1mgkoh/g。
进一步优选的技术方案在于：所述脂肪族多元酸至少包括一种二聚酸型脂肪族二羧酸，所述二聚酸型脂肪族二羧酸组成比为50-80mol%。
进一步优选的技术方案在于：所述固化剂为所述聚酯多元醇经过异氰酸酯改性所得的末端异氰酸酯型预聚体。
进一步优选的技术方案在于：所述外侧粘合剂层选择与所述内侧粘合剂层同样的组成成分。
一种粘合剂用树脂，粘合剂组成物，使用该粘合剂组成物的层状贴合复合体制造的锂电池用外包装材料，所述粘合剂组成物调制成涂布液，涂布到基材上，加热干燥后，通过干法复合工艺获得层状贴合型复合材料。
进一步优选的技术方案在于：所述层状贴合复合体经过深冲加工及热封工艺形成锂电池包装袋。
进一步优选的技术方案在于：所述锂电池包装袋构成软包锂离子电池。
进一步优选的技术方案在于：所述锂离子电池用于数码电池，电动汽车及储能等领域。
本发明的粘合剂组成物，由粘合剂树脂作为必须成分，配合相应的固化剂及环氧树脂构成，以下为详细的说明：
1)粘合剂用树脂主剂
本发明的粘合剂用树脂主剂，特指多元酸及多元醇经过脱水缩合及酯交换反应等过程所得到的聚酯多元醇类。现描述说明如下：
（1）多元酸类，比如芳香族多元酸，包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐等，优选间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸酐；脂肪族多元酸，包括乙二酸(草酸)，1，3-丙二酸，1，4-丁二酸，1，5-戊二酸，1，6-己二酸，1，7-庚二酸，1，8-辛二酸，1，9-壬二酸，1，10-癸二酸等，；植物来源的碳数36，含有非共轭的不饱和双键二聚酸。碳数54的三聚酸，以及加氢反应得到的完全氢化二聚酸，完全氢化三聚酸等，优选1，6-己二酸，1，8-辛二酸，1，10-癸二酸及二聚酸，三聚酸，氢化二聚酸，氢化三聚酸等。其中的组成比，芳香族多元酸20～50mol%，脂肪族多元酸50～80mol%，至少有一种脂肪族多元酸选自二聚酸，三聚酸，氢化二聚酸或氢化三聚酸。本发明优选氢化二聚酸，氢化二聚酸的含量20%摩尔以上为宜，优选30%摩尔以上。
(2)多元醇类，包括乙二醇，一缩二乙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇等小分子二醇，以及二聚酸还原所得碳数36的二元醇，分子量为500以上的聚烯烃二醇/完全氢化的聚烯烃二醇等。基于树脂物性调整等考量，优选碳原子数3以上多元醇。
（3）聚合反应，多元酸和多元醇混合后，按通常工艺高温下脱水缩合，得到聚酯多元醇。为提高反应速率可选用适当的催化剂，采用高温真空等条件，通过酯交换反应提高分子量。所得的聚酯多元醇，其数均分子量1000～10000为宜，数均分子量低于1000，构成最终的粘合剂组成物耐水解性不足；数均分子量高于10000，构成最终的粘合剂组成物的粘度过高，易发生涂布不良问题，优选1500～6000，进一步优选2000～5000。酸值1以下为宜，酸值高于1，树脂自身的耐水解性不足，优选酸值<0.5。
2)粘合剂用固化剂预聚物
前述聚酯多元醇树脂与过量的下列至少一种多异氰酸酯通过改性反应得到末端为异氰酸酯的聚酯多元醇。所选用的多异氰酸酯包括，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，5-五亚甲基二异氰酸酯（pdi），1，6-六亚甲基二异氰酸酯（hdi），2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯。2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸型二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1，4-环己烷基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi），1-甲基-2，4-环己烷基二异氰酸酯，1-甲基-2，6-环己烷基二异氰酸酯，4，4-环己烷基甲烷二异氰酸酯，1，3-二（异氰酸酯基亚甲基）环己烷，1，4-二（异氰酸酯基亚甲基）环己烷等脂环族二异氰酸酯；2，4（or2，6）-二异氰酸酯基甲苯（tdi），间二异氰酸酯基苯，对二异氰酸酯基苯，4，4-联苯基二异氰酸酯，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi），1，3-二苯甲基二异氰酸(xdi)，二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘基二异氰酸酯，3，3-二甲基-4，4-联苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类。
优选异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi），2，4（or2，6）-二异氰酸酯基甲苯（tdi），4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi），1，3-二苯甲基二异氰酸(xdi)。
3）粘合剂组成物
本发明的粘合剂组成物包括本发明的粘合剂用聚酯多元醇树脂主剂，以及该聚酯多元醇衍生的末端异氰酸酯固化剂预聚物作为必须成份，配合优选的市售环氧树脂，市售多异氰酸酯型固化剂，市售的密胺型固化剂，溶剂等，必要时加入其他添加剂构成。
（1）溶剂
本发明的粘合剂组成物，使用粘合剂树脂主剂，与固化剂直接混合所得无溶剂型，也可以使用添加有机溶剂调整所得溶液型。作为有机溶剂，对异氰酸酯应具有低的反应活性或者不反应为宜。具体举例如下：丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，环己酮等酮类，甲苯，二甲苯等芳香烃类，正己烷，正庚烷，环己烷等脂肪烃/脂环烃类，二恶烷，四氢呋喃等醚类，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯等酯类，n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。本发明优选乙酸乙酯，乙酸丁酯等酯类。上述溶剂可单独使用，或者两种以上混合使用。
（2）添加剂
本发明的粘合剂组成物，必要时可以加入二氧化钛，二氧化硅，滑石粉，碳酸钙，硅藻土，硫酸钡等无机类添加剂；松香树脂，萜烯树脂，石油树脂等增粘树脂类；以及紫外吸收剂，紫外稳定剂，抗氧化剂，阻燃剂，滑剂，流平剂，消泡剂，分散剂，防沉降剂等等。
本发明的粘合剂组成物配合溶剂，调整成一定的固含量及适宜粘度的溶液，作为涂布液用于卷对卷的涂布工艺中。固含量以15～60%为宜，粘度为50～1000mpas为宜，固含量过低或粘度过低，导致使用大量的有机溶剂，固含量过高或粘度过高，则导致涂布外观不良。
4）复合材料及锂电池外包装材料
使用本发明的粘合剂用树脂，粘合剂组成物作为必须材料可以层间粘合剂，通过卷对卷工艺得到层状复合材料，特别适合作为锂电池用外包装材料。锂电池用外包装材料从外到内依次为耐热高分子膜/外层粘合剂/金属箔/内层粘合剂/热塑性高分子膜。现在分别描述如下：
（1）耐热高分子膜作为最外层，在锂电池外包装材中赋予成型性，同时在电池制造（热融合）过程及使用过程中赋予耐热性及耐刺穿性能。本发明中选择市售的单层或者多层复合的耐热性高分子膜，比如聚酯膜，尼龙膜及聚酰亚胺膜等。优选聚酯膜及尼龙膜。厚度10～40微米为宜，优选15～25微米。
（2）外层粘合剂通过外层粘合剂把耐热高分子膜与芯材金属箔贴合在一起，可以优选市售的双组份聚氨酯型粘合剂，环氧型粘合剂，丙烯酸型粘合剂，硅胶型粘合剂等，进一步优选双组份聚氨酯型粘合剂。也可以选用本发明的粘合剂组成物构成的粘合剂层。粘合剂层厚度以1～10微米为宜。
（3）金属箔作为芯材赋予阻隔性及成型性。既可以防止水气，氧气等侵入电池内部，又能够遮光防止电解液劣化，同时要满足加工成型性。金属箔选择纯铝箔，铝-铁合金箔，铝-锰合金箔，铜箔，不锈钢箔等为宜，进一步优选铝-铁合金箔。必要时，金属箔表面可选择市售铬酸液等做钝化处理，以提高耐腐蚀性及密着性。金属箔厚度以10～50微米为宜，优选20～40微米。厚度过薄，轧制加工中的缺陷，表面针孔等过多，阻隔性不佳。厚度过厚，作为电池的重量比能量不适宜。
（4）内层粘合剂使用本发明的粘合剂组成物构成的涂布液，通过涂布干燥过程得到粘合剂层，进而通过卷对卷工艺实现贴合。
（5）热塑性高分子膜
作为最内层材料，具有耐电解液性质，以及热熔密封性。材料方面，优选市售聚烯烃类薄膜为宜，如聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等，厚度30～80微米为宜，过薄，密封阻隔性不良，过厚则加工性不良。为提高粘合性能，该热塑性高分子膜与粘合剂贴合面宜采用单面电晕处理，优选表面达因值38以上。
5）外包装材料制造工艺
采用滚涂，刮涂，喷涂等方式，在金属箔阻隔层的单面涂布本发明的粘合剂组成物溶液，干燥后与外层耐热高分子膜贴合得到半成品。接下来，在该半成品的金属箔的另一面涂布本发明的粘合剂组成物溶液，干燥后与热封性内层膜的电晕处理面贴合得到层状贴合型高分子复合膜成品。
另一方面，也可以采用在外层耐热高分子膜上预先涂布本发明的粘合剂组成物溶液，干燥后和金属箔贴合而得到半成品。其余工艺同前。
粘合剂层的厚度1～10微米为宜，优选2～8微米。厚度低于1微米，粘接性不足，粘合剂层倾向于生成孔洞。此外，粘合剂层厚度超过10微米，层状复合材料的成型性呈现恶化的趋势。
涂布贴合工艺，或者称干法复合工艺，其烘干温度，贴合温度，贴合压力，依照构成材质等做适当调整。为完成交联固化反应，干法复合后，对半成品及成品，可以经过适当的熟化为宜。温度30～60℃，时间3天～1周。
本发明通过创新设置粘合剂的方式，达到粘合剂有效用于电池包装膜制造的目的。本发明具有结构简单有效，制备方法简洁方便，以及用于电池软包装后使用效果好的优点，具体表现为耐电解液腐蚀性、耐高温高湿水解性、耐化学药品性以及耐热性良好。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例，非对本发明的范围进行限定。
合成例1：本合成例包括在在配置搅拌机，温度计，冷凝管，及氮气导管的四口反应瓶中，依次加入间苯二甲酸(ipa)166.克(1.0mol)，1，6-己二醇(hdo)177.3克(1.5mol)，2-甲基-1，3-丙二醇(mpg)90.1克(1mol)及催化剂钛酸四丁酯0.1克(约0.3mmol)，通氮气下，180-220℃进行脱水酯化反应，待除去约36克定量生成的水后，加入氢化二聚酸(hda)560.9克(1mol)，220℃下启动高真空，40分钟内降至约200pa，进一步酯化得到数均分子量约2000的聚酯多元醇a，分子量主体组成比ipa：had：hdo：mpg为50：50：60：40。（如表1所示）。
合成例2：使用3-甲基-1，5-戊二醇(mpd)118.2.克(1.0mol)代替合成例1中的2-甲基-1，3-丙二醇(mpg)，其他与合成例1相同，得到数均分子量约2000的聚酯多元醇b，分子量主体组成比ipa：had：hdo：mpd为50：50：60：40。
合成例3：在配置搅拌机，温度计，冷凝管，及氮气导管的四口反应瓶中，依次加入间苯二甲酸(ipa)83.1克(0.5mol)，1，6-己二醇(hdo)177.3克(1.5mol)，2-甲基-1，3-丙二醇(mpg)90.1克(1.0mol)及催化剂钛酸四丁酯0.1克(约0.3mmol)，通氮气下，180-220℃进行脱水酯化反应。待除去约18克定量生成的水后，加入氢化二聚酸(hda)841.4克(1.5mol)，220℃下启动高真空，40分钟内降至约200pa，进一步酯化得到数均分子量约2000的聚酯多元醇c。分子量主体组成比ipa：had：hdo：mpg为25：75：60：40，本合成例中其他部分与合成例1相同。
合成例4：使用2-甲基-1，5-戊二醇(mpd)118.2克(1.0mol)代替合成例3中的2-甲基-1，3-丙二醇(mpg),其他与合成例3相同，得到数均分子量约2000的聚酯多元醇d，分子量主体组成比iipa：had：hdo：mpd为25：75：60：40。
合成例5：在配置搅拌机，温度计，冷凝管，及氮气导管的四口反应瓶中，依次加入氢化二聚酸(hda)1121.克(2.0mol)，1，6-己二醇(hdo)177.3克(1.5mol)，2-甲基-1，3-丙二醇(mpg)90.1克(1.0mol)及催化剂钛酸四丁酯0.1克(约0.3mmol)，通氮气下，180-220℃进行脱水酯化反应。待除去约36克定量生成的水后，220℃下启动高真空，40分钟内降至约200pa，进一步酯化得到数均分子量约2000的聚酯多元醇e，分子量主体组成比had：hdo：mpg为100：60：40，本合成例中其他部分与合成例1相同。
合成例6：使用己二酸146.1克(1mol)代替合成例1中的氢化二聚酸(hda)，其他与合成例1相同，得到数均分子量约2000的聚酯多元醇f，分子量主体组成比ipa：aa：hdo：mpg为50：50：60：40。
合成例7：使用癸二酸202.3克(1mol)代替合成例1中的氢化二聚酸(hda)，其他与合成例1相同，得到数均分子量约2000的聚酯多元醇g，分子量主体组成比ipa：sea：hdo：mpg为50：50：60：40。
合成例8：称取200克(约0.1mol,[oh]=0.2mol)合成例1中所得聚酯多元醇a，二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)75克(0.3mol,[nco]=0.6mol)，催化剂辛酸亚锡0.01克，80℃反应下反应约4小时，最终得到末端mdi改性的聚酯多元醇预聚物a，nco%=6.1%，[nco]=0.4mol，如表2所示。
合成例9-14：合成例8中的聚酯多元醇预聚物a通过mdi改性反应，得到相应的末端mdi改性的聚酯多元醇预聚物b～g，依次与合成例9-14相对应，在本发明中，下表为表1。
表1合成例组成
实施例1
表1中所示树脂主剂a200g（0.1mol，[oh]=0.2mol），相应的固化剂预聚物a137.5g（[nco]=0.2mol），加入乙酸乙酯506g调制成40%固含量粘合剂组成物溶液（涂布液），官能团摩尔比[nco]/[oh]=1.0，粘度650mpas。
常温下，在40微米厚的合金铝箔上，使用丝棒涂布该粘合剂组成物，80℃烘干溶剂后，胶层干厚约4微米，随后与25微米厚度单面电晕的双向拉伸尼龙膜(ny)复合。接下来，与前述操作同样的，在铝箔的另一侧，涂布该粘合剂组成物，烘干后得到干厚4微米的胶层，与40微米的单面电晕流延聚丙烯薄膜(cpp)复合，经过50℃*5天的熟化后，最终得到113微米的铝塑复合膜i，并按表2设置，结合前述过程，制造实施例2-6，以及对比例1-5，在本发明中下表为表2。
表2实施例对比
表2续表
表2备注：
1）剥离强度：铝塑复合膜切成15mm*15cm的样条，在万能拉力机上测定ny/al及cpp/al之间的剥离强度。测定条件，150mm/min,180°剥离。
2）热封强度：铝塑复合膜切成15cm*10cm样片两枚，流延聚丙烯膜面相对叠合后，在热封机上热压(热封区域幅宽5mm，加热区上盘，下盘温度同为170℃，压力0.3mpa，时间4秒)。随后切成15mm样条，在拉力机上测定cpp之间的热封强度。测定条件，150mm/min,t型剥离。
3）耐电解液实验铝塑复合膜真空下封入约10克市售锂电池用电解液，其典型组成为ec/dmc/dec=1/1/1,lipf6=1.5m，放在85℃烘箱中烘烤7天后，观察密封袋的外观有无分层，变色及渗漏等问题。剪开密封袋，除去电解液，擦拭cpp的表面后在室温下测定cpp/al之间的剥离强度。
4）冷深冲成型性采用单槽方案冲槽，模具尺寸45mm*65mm，槽深5.0mm，冲深加工后观察边角有无破损，起皱，分层，裂纹，及透光现象。
5）耐高温高湿性能选用深冲5.0mm合格样品，在60℃，90%rh相对湿度的高温高湿箱中放置96小时后，观察有无分层，变色现象。
综上，使用本发明的聚酯多元醇主剂，及相应的末端异氰酸酯聚酯多元醇固化剂预聚物，构成本发明的粘合剂组成物，可以作为层间粘合剂用于制造软包装锂电池用铝塑复合膜。主剂及相应的固化剂合成改性简单，互溶性好，粘合剂组成物溶液调制容易。测试结果表明，本发明实施例1～6所制得的铝塑复合膜材料，铝箔/cpp之间的剥离强度达到10n/15mm以上，特别的，耐电解液处理后，铝箔/cpp之间的剥离强度保持率达到90%以上。在固定冲压深度5mm情况下，铝塑膜本身无破裂发生。高温高湿处理后，铝塑复合膜无分层，起泡等外观不良发生。与之对照，本发明中，固化剂与主剂的摩尔比[nco]/[oh]<0.8（比较例1），固化不足，剥离强度偏低（al/cpp，al/ny）热封强度测试时，易发生al/cpp分层问题，耐电解液腐蚀性及耐湿热性不佳。另一方面，当固化剂与主剂的摩尔比[nco]/[oh]>2.0时（比较例2），固化剂过量，耐电解液腐蚀性及冷深冲成型性不佳。此外，比较例3，4中，未使用本发明的二聚酸作为树脂合成的必须成分，其所制的铝塑复合膜的剥离强度，耐电解液性，耐湿热性，加工性等综合性能普遍不佳。比较例5中使用市售的固化剂（比如，hdi三聚体tpa100），因树脂主剂分子量偏低，所制得的粘合剂组成物及铝塑复合膜的综合性能更差。
上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改。这些都是不具有创造性的修改，只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。