本发明涉及新的化合物，特别是用于液晶介质的新的化合物，但还涉及这些液晶介质在液晶显示器中的用途，并且涉及这些液晶显示器，特别是使用ecb(电控双折射)效应与介电负性液晶(呈垂面初始配向)的液晶显示器。根据本发明的液晶介质在根据本发明的显示器中的特征在于特别短的响应时间，同时高的电压保持率(vhr或也仅简称为hr)。
背景技术：
电控双折射、ecb效应或dap(配向相畸变)效应的原理首次描述于1971年(m.f.schieckel和k.fahrenschon,“deformationofnematicliquidcrystalswithverticalorientationinelectricalfields”,appl.phys.lett.19(1971),3912)。随后是j.f.kahn(appl.phys.lett.20(1972),1193)及g.labrunie和j.robert(j.appl.phys.44(1973),4869)的论文。
j.robert和f.clerc(sid80digesttechn.papers(1980),30)、j.duchene(displays7(1986),3)以及h.schad(sid82digesttechn.papers(1982),244)的论文已经显示出液晶相必须具有高数值的弹性常数k3/k1比、高数值的光学各向异性△n和△ε≤-0.5的介电各向异性值以适用于基于ecb效应的高信息显示元件。基于ecb效应的电光显示元件具有垂面边缘配向(va技术＝垂直配向，或者还有van＝垂直配向向列型)。介电负性液晶介质也可用于使用所谓的ips(平面内切换型)效应的显示器。
此效应在电光显示元件中的工业应用需要必须满足多种多样的要求的lc相。此处尤其重要的是对湿气、空气和物理影响(诸如热、红外、可见和紫外区域中的辐射以及直流电场和交流电场)的耐化学性。
此外，需要可工业使用的lc相具有在合适的温度范围中的液晶中间相和低粘度。
迄今已公开的具有液晶中间相的系列化合物均不包括满足所有这些要求的单一化合物。因此，一般制备2至25、优选3至18种化合物的混合物，以便获得可用作lc相的物质。
矩阵液晶显示器(mlc显示器)是已知的。可用于个别像素的个别切换的非线性元件为例如有源元件(即，晶体管)。于是使用术语“有源矩阵”，其中一般而言，使用薄膜晶体管(tft)，其通常配置于作为基板的玻璃板上。
在两种技术之间作出区别：包含化合物半导体(诸如cdse)的tft或基于多晶和尤其非晶硅的tft。后一种技术当前在世界范围内具有最大商业重要性。
tft矩阵应用于显示器一个玻璃板的内侧，同时另一个玻璃板于其内侧携带透明反电极。与像素电极的尺寸相比，tft非常小并且几乎对图像无不利影响。该技术也可扩展至全色功能显示器，其中红、绿和蓝色滤光器的镶嵌块(mosaic)以如此方式设置以致滤光器元件以相对于每个可切换像素设置。
迄今使用最多的tft显示器在透射方面通常用交叉偏振器操作且为背光型。对于tv应用，使用ips盒或ecb(或van)盒，然而监视器通常使用ips盒或tn(扭曲向列)盒，且笔记本电脑、膝上型计算机和移动应用通常使用tn盒。
此处术语mlc显示器涵盖了具有整合式非线性元件的任意矩阵显示器，即除了有源矩阵外，也包括带有无源元件的显示器，例如变阻器或二极管(mim＝金属-绝缘体-金属)。
此类型的mlc显示器尤其适合于tv应用、监视器和笔记本，或适合于具有高信息密度的显示器，例如，在汽车制造或航空器构造中。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题外，mlc显示器也会出现因液晶混合物不够高的比电阻而产生的问题[togashi,s.,sekiguchi,k.,tanabe,h.,yamamoto,e.,sorimachi,k.,tajima,e.,watanabe,h.,shimizu,h.,proc.eurodisplay84,sept.1984:a210-288matrixlcdcontrolledbydoublestagedioderings,pp.141ff.,paris；stromer,m.,proc.eurodisplay84,sept.1984:designofthinfilmtransistorsformatrixaddressingoftelevisionliquidcrystaldisplays,第145页及以下,paris]。随着电阻的降低，mlc显示器的对比度变差。由于与显示器内表面的相互作用，液晶混合物的比电阻通常随着mlc显示器的寿命下降，因而高(初始)电阻对于经长期操作后必须具有可接受电阻值的显示器而言非常重要。
除ips显示器(例如：yeo,s.d.，论文15.3:“anlcdisplayforthetvapplication”，sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers，xxxv,第ii册，第758和759页)和长久已知的tn显示器之外，使用ecb效应的显示器已作为所谓的van(垂直配向向列型)显示器成为当前尤其对于电视应用最重要的三种最近类型的液晶显示器中的一种。
此处可提及最重要的设计是：mva(多域垂直配向型，例如：yoshide，h.等人，论文3.1:“mvalcdfornotebookormobilepcs...”,sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers，xxxv,第i册，第6至9页，和liu，c.t.等人，论文15.1:“a46-inchtft-lcdhdtvtechnology…”，sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv，第ii册,第750至753页)、pva(图案化垂直配向型)，例如：kim,sangsoo，论文15.4:“superpvasetsnewstate-of-the-artforlcd-tv”,sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv，第ii册，第760至763页)和asv(先进超视图，例如：shigeta，mitzuhiro和fukuoka,hirofumi,论文15.2:“developmentofhighqualitylcdtv”，sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv,第ii册，第754至757页)。
一般形式下，该技术在例如souk,jun,sidseminar2004,seminarm-6:“recentadvancesinlcdtechnology”，seminarlecturenotes,m-6/1至m-6/26，和miller,ian,sidseminar2004,seminarm-7:“lcd-television”，seminarlecturenotes,m-7/1至m-7/32中比较。尽管现代ecb显示器的响应时间已通过超速驱动(overdrive)的寻址方法显著改良，例如：kim，hyeonkyeong等人，论文9.1:“a57-in.wideuxgatft-lcdforhdtvapplication”，sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv,第i册，第106至109页，但视频兼容性响应时间的实现，尤其在灰度切换中仍为尚未以满意程度解决的问题。
如同asv显示器，ecb显示器使用具有负介电各向异性(δε)的液晶介质，然而tn和迄今所有常规的ips显示器使用具有正介电各向异性的液晶介质。
在此类型的液晶显示器中，液晶用作电介质，其光学特性在施加电压后可逆地改变。
由于通常在显示器中，即，也在根据这些提到的效应的显示器中，操作电压应尽可能低，因此使用通常主要由都具有相同符号的介电各向异性且具有最高可能的介电各向异性值的液晶化合物构成的液晶介质。一般而言，使用至多相对较小比例的中性化合物，且(若可能)不使用具有与介质相反的介电各向异性符号的化合物。在用于ecb显示器的具有负介电各向异性的液晶介质的情况下，因此主要采用具有负介电各向异性的化合物。所用液晶介质一般主要且通常甚至基本上由具有负介电各向异性的液晶化合物组成。
在根据本申请使用的介质中，通常使用至多显著量的介电中性液晶化合物且通常使用一般仅非常小量的介电正性化合物或通常甚至一点不使用介电正性化合物，因为一般而言，液晶显示器意图是具有可能的最低的寻址电压。
对于许多在液晶显示器中的实际应用而言，已知的液晶介质不充分稳定。特别是，它们对于用uv照射还有甚至用常规背光照射的稳定性导致了损害，特别是电性能的损害。因此，例如，导电性显著增加。
使用所谓的“受阻胺光稳定剂”，简称为hals，已经被建议为用于液晶混合物的稳定化。
例如，在wo2009/129911a1和wo2012/076105a1中建议了包含少量
然而，相应的液晶混合物不具有关于一些实际应用的充分性能。尤其是，它们对于使用常规的ccfl(冷阴极荧光灯)和特别是通常的现代led(发光二极管)背光不充分稳定。
例如，从ep2182046a1,wo2008/009417a1,wo2009/021671a1和wo2009/115186a1还已知了相似的液晶混合物。然而，在这些文献中没有指示使用稳定剂。
根据这些文献的公开，这些液晶混合物还可以任选地包含各种稳定剂，例如苯酚和空间受阻胺(受阻胺光稳定剂，简称为hals)。然而，这些液晶混合物的特征在于相对高的阈值电压和最多中庸的稳定性。特别地，在暴露后，它们的电压保持率降低。此外，淡黄色的褪色通常提高。
例如，在jp(s)55-023169(a),jp(h)05-117324(a),wo02/18515a1和jp(h)09-291282(a)中描述了在液晶介质中使用各种稳定剂。
尤其是，ep2993216a1建议了用于稳定正介电性的液晶介质的下式的化合物
除了作为第二稳定剂的其他各种以及除了用于稳定负介电性的液晶介质的稳定化氮杂环物质外，wo2009/129911a1还建议了下式的化合物
ep2514800a2建议了使用用于液晶介质稳定化目的的下式的化合物
和
其中r11除了其他含义之外，还可以是o.或oh,而不是h。然而，在水解以及特别是在液晶介质中它们溶解性方面，这些化合物在介质中的化学稳定性在绝大多数的情况下对于实际应用而言是不充分的。
wo2016/146245a1建议了用于液晶介质稳定化目的的下式化合物。
在de2016005083a1也建议了用于液晶介质稳定化目的的上述化合物和下式的化合物
然而，在水解以及特别是在液晶介质中它们溶解性方面，这些化合物在介质中的化学稳定性在绝大多数的情况下对于实际应用而言是不充分的。
而未公开的申请de102016009485.0建议了下式的醚键联的化合物
用作用于液晶混合物的稳定剂。
具有相应低的寻址电压的现有技术的液晶介质具有相对低的电阻值或低vhr并且通常导致在显示器中不希望的闪烁和/或不充分的透射率。此外，它们对于热/uv暴露是不充分稳定的，至少如果它们具有相应高的极性，这对于低寻址电压是必需的。
另一方面，具有高vhr的现有技术的显示器的寻址电压通常太高，特别是对于不直接或不持续连接到电源提供网络的显示器而言，例如对于移动应用的显示器而言。
此外，液晶混合物的相范围必须对于意图申请的显示器而言必须足够宽。因此，在盒中以及优选以本体形式(inbulk)在-30℃的低温储存性应当为240小时或更长。
液晶介质在显示器中的响应时间必须改良，即减少。这对于用于电视或多媒体应用的显示器尤其重要。为了改良响应时间，过去已反复提出优化液晶介质的旋转粘度(γ1)，即以实现具有可能的最低的旋转粘度的介质。然而，此处实现的结果对于许多应用是不足够的，且因此，使得显得期望找到另外的优化方法。
介质对极端负荷(尤其对uv暴露和加热)的充分稳定性是非常尤其重要的。这对于同时优化旋转粘度而言是特别困难的。特别地在移动设备(诸如移动电话)中的显示器中的应用的情况下，这可以是重要的，因为特别是在这些器件中，优选使用相对低的寻址频率。
迄今所公开的mlc显示器的缺点归因于它们的比较低的对比度、相对高的视角依赖性和在这些显示器中灰阶产生的困难，以及它们的不足的vhr和它们的不足的寿命。
因此，持续大量需要如下mlc显示器，其具有非常高的比电阻，同时具有大的工作温度范围、短的响应时间和低的阈值电压，借助于其可产生各种灰阶，且尤其具有良好且稳定的vhr。
本发明的目的为提供mlc显示器，不仅用于监视器和tv应用，而且用于移动应用，诸如电话和导航系统，其基于ecb、ips或ffs(边缘场效应)效应，如在lee,s.h.,lee,s.l.andkim,h.y.“electro-opticalcharacteristicsandswitchingprincipleofnematicliquidcrystalcellcontrolledbyfringe-fieldswitching”,appl.phys.letts.,第73卷,no.20,第2881-2883页(1998)所描述的，不具有上文所指示的缺点，或仅以较小程度具有上述缺点，且同时具有非常高的比电阻值。特别地，对于移动电话和导航系统，必须确保它们在极高和极低的温度下也工作。
令人惊奇地，已经发现可以实现这样的液晶显示器，其特别是在ffs显示器中具有低的阈值电压和短的响应时间以及同时具有充分宽的向列相，有利的相对低的双折射率(△n)，对于通过热和通过uv暴露的分解的良好稳定性，良好的溶解性和稳定的且高的vhr，当在向列相液晶混合物的这些显示器元件中使用时，所述向列相液晶混合物包含至少一种式i的化合物，并且在各个情况下至少一种式ii的化合物，优选式ii-1的子式的化合物，和/或至少一种选自式iii-1至iii-4的化合物，优选式iii-2的化合物和/或b的化合物。
可以使用这种类型的介质，特别是用于基于ecb效应的具有有源矩阵寻址的光电显示器和用于ips显示器和用于ffs显示器。
本发明因此涉及基于极性化合物的混合物的液晶介质，所述混合物包含至少一种式i的化合物和至少一种包含一种或多种式ii的化合物的化合物和优选还另外包含一种或多种选自式iii-1到iii-4和/或式b的化合物的化合物。
根据本发明的混合物表现出具有≥70℃的清亮点的非常宽的向列相范围，非常有利的电容性阈值的值，相对高的保持率的值和同时还有良好的在-20℃和-30℃下的低温稳定性，以及非常低的旋转粘度。根据本发明的混合物进一步的特征在于非常好的清亮点和旋转粘度的比值和在于高的负介电各向异性。
现已令人惊奇地发现，可以获得具有适当高的△ε、适当的相范围和△n的液晶介质，其不具有现有技术材料的缺点或者至少仅以显著降低的程度具有那些缺点。
在此，现已令人惊奇地发现，式i的化合物即使在单独使用而无额外的热稳定剂的情况下仍导致显著的(在很多情况下足够的)液晶混合物对uv暴露和对热的稳定化。特别是在大多数其中所用式i化合物中的参数p表示2而n*p表示4或6的情形中，就是这样的情况。因此，在本发明的实施方式中，其中p表示2且n表示3或4的式i的化合物是特别优选的，并且在根据本发明的液晶混合物中精确地使用这些化合物也是特别优选的。同样还优选其中基团-z11-s11-z12-表示ω-双氧亚烷基,即-o-s11-o-的式i的化合物。
但是，液晶混合物对于uv暴露和对于热的足够稳定化也能够获得，特别是在除了一种或多种式i的化合物之外在液晶混合物中还存在一种或多种其他化合物，优选酚类稳定剂的情况下获得。这些其他的化合物适合作为热稳定剂。
技术实现要素：
因此，本发明涉及式i的化合物和涉及具有向列相和负介电各向异性的液晶介质，其包含
a)一种或多种式i的化合物，优选其浓度为1ppm至1500ppm,优选至1000ppm,优选至700ppm,特别优选至500ppm,优选从10ppm至400ppm,特别优选从20ppm至250ppm,
其中
r11每次出现时彼此独立地表示h,f,具有1-20个c原子的直链或支链的烷基链，其中一个-ch2-基团或存在的话多个-ch2-基团可以被-o-或-c(＝o)-代替，但是两个相邻的-ch2-基团不能被-o-代替，并且一个或存在的话多个-ch2-基团可以被-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个h原子或多个h原子可以被f,or13,n(r13)(r14)或r15代替，
r11优选表示h或烷基，特别优选烷基，尤其优选n-烷基和非常尤其优选n-丁基，
r12每次出现时彼此独立地表示具有1-20个c原子的直链或支链的烷基链，其中一个-ch2-基团或多个-ch2-基团可以被-o-或-c(＝o)-代替，但是两个相邻的-ch2-基团不能被-o-代替，包含环烷基或烷基环烷基单元的烃基，且其中一个-ch2-基团或多个-ch2-基团可以被-o-或-c(＝o)-代替，但两个相邻的-ch2-基团不能被-o-代替，并且其中一个h原子或多个h原子可以被f,or13,n(r13)(r14)或r15代替，或者是芳族或杂芳族烃基，其中一个h原子或多个h原子可以被f,or13,n(r13)(r14)或r15代替，
r12优选表示h，非支链的烷基或支链的烷基，尤其优选是h或非支链的烷基，
r13每次出现时彼此独立地表示具有1至10个c原子的直链或支链的烷基或酰基，优选n-烷基，或具有6-12个c原子的芳族烃基或羧酸基，
r14每次出现时彼此独立地表示具有1至10个c原子的直链或支链的烷基或酰基，优选n-烷基，或具有6-12个c原子的芳族烃基或羧酸基，优选具有如下前提：在n(r13)(r14)的情况下酰基是任选存在的，
r15每次出现时彼此独立地表示具有1至10个c原子的直链或支链的烷基，其中一个-ch2-基团或多个-ch2-基团可以被-o-或-c(＝o)-代替，但两个相邻的-ch2-基团不能被-o-代替，
s11和s12每次出现时彼此独立地表示具有1至20个c原子的亚烷基，其是支链的，或优选是直链的，优选具有1-20个c原子、优选具有1-10个c原子、特别优选具有1至6个c原子的-(ch2-)n，其中一个-ch2-基团或如果存在的话多个-ch2-基团可以被-o-或-c(＝o)-代替，但两个相邻的-ch2-基团不能被-o-代替，并且一个或如果存在的话多个-ch2-基团可以被-ch＝ch-或-c≡c-代替并且其中一个h原子或多个h原子可以被f,or13,n(r13)(r14)或r15代替，或者表示单键，
x11表示c,
y11至y14彼此独立地各自表示甲基或乙基，尤其优选都表示甲基或乙基并且非常尤其优选是甲基，
z11至z14每次出现时彼此独立地表示-o-,-(c＝o)-,-o-(c＝o)-,-(c＝o)-o-,-o-(c＝o)-o-,-(n-r13)-,-n-r13-(c＝o)-或如果s11是单键的话表示单键，但z11和z12两者不同时表示-o-，并且然而，如果s12是单键则z13和z14两者不同时为-o-,
z11优选表示-o-,
z13优选表示单键,
p表示1或2,优选2,
o表示(3-p),和,
如果p为2,
n表示2到4的整数、优选2或3,特别优选3,和
m表示(4-n),和,
如果p为1,
n表示3到10的整数,优选4到8的整数,特别优选4或6,和
m表示(10-n),和
并且其中，当p＝1时,-x11[-r11]o-替代性地也可以表示单键，
和
b)一种或多种式ii的化合物
其中
r21表示具有1至7个c原子的未取代的烷基或具有2至7个c原子的未取代的烯基，优选n-烷基，特别优选具有3,4或5个c原子的,和
r22表示具有2至7个c原子，优选具有2、3或4个c原子的未取代的烯基，更优选是乙烯基或1-丙烯基和特别是乙烯基，
和/或
c)一种或多种选自式iii-1至iii-4,优选式iii-2,和b的化合物,
其中
r31表示具有1至7个c原子的未取代的烷基，优选n-烷基，特别优选具有2至5个c原子的,
r32表示具有1至7个c原子、优选具有2至5个c原子的未取代的烷基，或者具有1至6个c原子、优选具有2、3或4个c原子的未取代的烷氧基，和
m,n和o各自彼此独立地表示0或1,
rb1和rb2各自彼此独立地表示具有1至7个c原子的未取代的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基，或者具有2至7个c原子的烯基或烯氧基，和
lb1和lb2各自彼此独立地表示f或cl,优选f。
在式i的化合物中,基团n(r13)(r14)也可以优选是胺。
优选的是以下实施方式：
p为2,
在一个替代的优选实施方式中，
p表示1。
在本申请中，所有元素都包含它们的相应的同位素。特别是，化合物中的一个或多个h可以被d代替，并且这在一些实施方式中也是特别优选的。相应化合物的相应的高度氘化能够使得例如监测和鉴别化合物。这在一些情况中是非常有帮助的，特别在式i化合物的情形中。
在本申请中，
alkyl特别优选表示直链烷基，特别是ch3-,c2h5-,n-c3h7-,n-c4h9-或n-c5h11-,和
alkenyl特别优选表示ch2＝ch-,e-ch3-ch＝ch-,ch2＝ch-ch2-ch2-,e-ch3-ch＝ch-ch2-ch2-或e-(n-c3h7)-ch＝ch-。
根据本申请的液晶介质优选包含总计1ppm至2500ppm,优选1ppm至1500ppm,优选1至600ppm,甚至更优选1至250ppm,优选至200ppm,和非常特别优选1ppm至100ppm的式i的化合物。
在本发明的优选的实施方式中，在式i的化合物中，
-z12-s11-z11-每次出现时彼此独立地表示-o-,s11-o-,-o-s11-o-,-(c＝o)-o-s11-o-,-o-(c＝o)-s11-o-,-o-(c＝o)-s11-(c＝o)-o-,-o-s11-(c＝o)-o-,-(c＝o)-o-s11-c,-(c＝o)-o-s11-o-(c＝o)-或-(n-r13)-s11-o-,-(n-r13-c(＝o)-s11-(c＝o)-o或单键,优选-o-,-s11-o-,-o-s11-o-,-(c＝o)-o-s11-o-,-o-(c＝o)-s11-o-或-o-s11-(c＝o)-o-,和/或
r11,如果存在的话表示烷基、烷氧基或h，优选h或烷基，和/或
r12表示h，甲基，乙基，丙基，异丙基或3-庚基，或环己基。
在本申请的优选的实施方式中，在式i的化合物中，
表示选自下式的基团
在本申请的优选的实施方式中，在式i的化合物中，
表示选自下式的基团
在本申请的优选的实施方式中,在其中p优选表示1的式i的化合物中，
表示
在本申请的另一个优选的实施方式中，在式i的化合物中，基团
优选表示选自下式的基团
或
在本申请的其中p为2并且可以与上面所述的那些相同或不同的另一优选的实施方式中，在式i的化合物中，
优选表示选自下式的基团
和
在本发明的可与上文所述那些相同或不同的另一优选的实施方式中，在式i的化合物中，基团
在每次出现时彼此独立地表示
优选
在本发明的特别优选的实施方式中，在式i的化合物中，所有存在的基团
具有相同的含义。
这些化合物极其适合作为液晶混合物中的稳定剂。特别地，它们稳定混合物对于uv暴露的vhr。
在根据本发明的优选实施方式中，根据本发明的介质在每种情况下包含一种或多种式i的化合物，其选自式i-1到i-8、优选到i-6的化合物，优选选自式i-1到i-5的化合物，特别优选式i-2和/或i-3和/或i-4的化合物，
和
其中参数具有上文在式i下指明的含义。
除了式i的化合物或其优选的子式之外，根据本发明的介质优选包含一种或多种介电中性的式ii化合物，其总浓度为5％或更多至90％或更少，优选10％或更多至80％或更少，尤其优选20％或更多至70％或更少。
根据本发明的介质优选包含一种或多种选自式iii-1至iii-4的化合物，其总浓度为10％或更多至80％或更少，优选15％或更多至70％或更少，尤其优选20％或更多至60％或更少。
根据本发明的介质尤其优选包含
总浓度为5％或更多至30％或更少的一种或多种式iii-1的化合物，
总浓度为3％或更多至30％或更少的一种或多种式iii-2的化合物，
总浓度为5％或更多至30％或更少的一种或多种式iii-3的化合物，
总浓度为1％或更多至30％或更少的一种或多种式iii-4的化合物。
优选的式ii的化合物是选自式ii-1和ii-2化合物的化合物，优选式ii-1的化合物,
其中
alkyl表示具有1至7个c原子、优选具有2至5个c原子的烷基，
alkenyl表示具有2至5个c原子、优选具有2至4个c原子、特别优选2个c原子的烯基，
alkenyl’表示具有2至5个c原子、优选具有2至4个c原子、特别优选具有2至3个c原子的烯基。
在本发明的优选的实施方式中，根据本发明的介质包含一种或多种式b的化合物，优选其浓度为1至20％、尤其优选2至15％和非常尤其优选3至9％，
其中
rb1和rb2在每种情况下彼此独立地表示具有1至7个c原子的未取代的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基，或具有2至7个c原子的烯基或烯氧基，优选两者都表示烷氧基，和
lb1和lb2在每种情况下彼此独立地表示f或cl，优选f。
根据本发明的介质优选包含一种或多种式iii-1的化合物，优选一种或多种选自式iii-1-1和iii-1-2的化合物的化合物，
其中参数具有上文在式iii-1的情况中给出的含义并且优选地
r31表示具有2至5个c原子、优选具有3至5个c原子的烷基，和
r32表示具有2至5个c原子的烷基或烷氧基，优选具有2至4个c原子的烷氧基，或具有2至4个c原子的烯氧基。
根据本发明的介质优选包含一种或多种式iii-2的化合物，优选一种或多种选自式iii-2-1和iii-2-2的化合物的化合物，
其中参数具有上文在式iii-2的情况中给出的含义并且优选地
r31表示具有2至5个c原子、优选具有3至5个c原子的烷基，和
r32表示具有2至5个c原子的烷基或烷氧基，优选具有2至4个c原子的烷氧基，或具有2至4个c原子的烯氧基。
根据本发明的介质优选包含一种或多种式iii-3的化合物，优选一种或多种选自式iii-3-1和iii-3-2化合物的化合物，
其中参数具有上文在式iii-3的情况中给出的含义，优选地
r31表示具有2至5个c原子、优选具有3至5个c原子的烷基，和
r32表示具有2至5个c原子的烷基或烷氧基，优选具有2至4个c原子的烷氧基，或具有2至4个c原子的烯氧基。
在优选的实施方式中，根据本发明的介质包含一种或多种式ii的化合物，其选自式ii-1和ii-2的化合物。
在一个不同的优选的实施方式中，根据本发明的介质不包含式ii的化合物。
根据本发明的介质优选以所指明的总浓度包含以下化合物：
10–60重量％的一种或多种选自式iii-1至iii-4的化合物的化合物和/或
30–80重量％的一种或多种式iv和/或v的化合物，
其中介质中的所有化合物的总含量为100％。
在一个特别优选的实施方式中，根据本发明的介质包含一种或多种选自式oh-1至oh-6化合物的化合物，
这些化合物极其适合于将介质针对热负载进行稳定化。
在另一优选的本发明的实施方式中，其中根据本发明的介质包含，特别是，一种或多种其中p表示2和n表示2,3或4、优选2或3、特别优选3的式i的化合物，这些介质具有卓越的稳定性。
在本发明的另一优选的实施方式中，根据本发明的介质至少在每种情况下包含一种或多种其中p表示1且n表示3、4、5或6，优选4且基团-z11-s11-z12-表示ω-双氧亚烷基，即-o-s11-o-的式i的化合物，这些介质具有卓越的稳定性。
本发明也涉及包含根据本发明的液晶介质的电光学显示器或电光学组件。优选的是基于ips、ffs、va或ecb效应，优选基于ips或ffs效应的电光学显示器，并且尤其是借助于有源矩阵寻址器件寻址的那些。
相应地，本发明同样涉及根据本发明的液晶介质的用途，用于电光学显示器中或电光学组件中，和涉及制备根据本发明的液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式i的化合物与一种或多种式ii的化合物混合，优选与一种或多种子式ii-1的化合物，和与一种或多种其他的化合物，优选选自式iii-1至iii-4和iv和/或v的化合物混合。
另外，本发明涉及稳定液晶介质的方法，所述液晶介质包含一种或多种式ii的化合物和一种或多种选自式iii-1至iii-4的化合物的化合物，其特征在于将一种或多种式i的化合物添加入所述介质。
在另一个优选的实施方式中，所述介质包含一种或多种式iv的化合物，
其中
r41表示具有1至7个c原子、优选具有2至5个c原子的烷基，和
r42表示具有1至7个c原子的烷基或具有1至6个c原子的烷氧基，两者优选具有2至5个c原子。
在另一个优选的实施方式中，所述介质包含一种或多种式iv的化合物，其选自式iv-1和iv-2的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1至7个c原子、优选具有2至5个c原子的烷基，
alkoxy表示具有1至5个c原子、优选具有2至4个c原子的烷氧基。
在另一个优选的实施方式中，所述介质包含一种或多种式v的化合物，
其中
r51和r52,彼此独立地具有对于r21和r22给出的含义之一并且优选表示具有1至7个c原子的烷基，优选n-烷基，特别优选具有1至5个c原子的n-烷基，具有1至7个c原子的烷氧基，优选n-烷氧基，特别优选具有2至5个c原子的n-烷氧基，具有2至7个c原子、优选具有2至4个c原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基，优选烯氧基，
至
优选地
优选地
和，如果存在的话，
z51至z53各自彼此独立地表示-ch2-ch2-,-ch2-o-,-ch＝ch-,-c≡c-,-coo-或单键，优选-ch2-ch2-,-ch2-o-或单键且特别优选是单键，
p和q各自彼此独立地表示0或1,
(p+q)优选表示0或1。
在另一个优选的实施方式中，所述介质包含一种或多种式v的化合物，其选自式v-1至v-10的化合物，优选选自式v-1至v-5的化合物，
其中参数具有上文在式v下给出的含义，并且
y5表示h或f,并且优选地
r51表示具有1至7个c原子的烷基或具有2至7个c原子的烯基，和
r52表示具有1至7个c原子的烷基，具有2至7个c原子的烯基或具有1至6个c原子的烷氧基，优选是烷基或烯基，特别优选烯基。
在另一个优选的实施方式中，所述介质包含一种或多种式v-1的化合物，其选自式v-1a和v-1b的化合物，优选式v-1b的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1至7个c原子、优选具有2至5个c原子的烷基，
alkoxy表示具有1至5个c原子、优选具有2至4个c原子的烷氧基。
在另一个优选的实施方式中，所述介质包含一种或多种式v-3的化合物，其选自式v-3a和v-3b的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1至7个c原子、优选具有2至5个c原子的烷基，和
alkenyl表示具有2至7个c原子、优选具有2至5个c原子的烯基。
在另一个优选的实施方式中，所述介质包含一种或多种式v-4的化合物，其选自式v-4a和v-4b的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1至7个c原子，优选具有2至5个c原子的烷基。
在另一个优选的实施方式中，所述介质包含一种或多种式iii-4的化合物，优选式iii-4-a的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1至7个c原子、优选具有2至5个c原子的烷基。
根据本发明的液晶介质可包含一种或多种手性化合物。
本发明的特别优选实施方式满足一种或多种以下条件，
其中首字母缩略词(缩写)解释于表a至c中且由表d中的实例来说明。
i.液晶介质具有0.060或更大、特别优选0.070或更大的双折射率。
ii.液晶介质具有0.130或更小、特别优选0.120或更小的双折射率。
iii.液晶介质具有在0.090或更大至0.120或更小的范围内的双折射率。
iv.液晶介质具有值为2.0或更大、特别优选为3.0或更大的负介电各向异性。
v.液晶介质具有值为5.5或更小、特别优选为5.0或更小的负介电各向异性。
vi.液晶介质具有值在3.6或更大至5.2或更小的范围内的负介电各向异性。
vii.液晶介质包含一种或多种选自下文给出的子式的特别优选的式ii的化合物：
其中alkyl具有上文给出的含义且优选在每种情况下彼此独立地表示具有1至6个、优选具有2至5个c原子的烷基，且特别优选表示正烷基。
viii.式ii的化合物在整体混合物中的总浓度为25％或更大，优选为30％或更大，且优选在25％或更大至49％或更小的范围内，特别优选在29％或更大至47％或更小的范围内，且非常特别优选在37％或更大至44％或更小的范围内。
ix.液晶介质包含一种或多种选自以下式的化合物的式ii的化合物：cc-n-v和/或cc-n-vm，特别优选为cc-3-v，浓度优选至多50％或更小、特别优选至多42％或更小，和任选地另外地cc-3-v1，浓度优选至多15％或更小，和/或cc-4-v，浓度优选至多20％或更小、特别优选至多10％或更小。
x.在整个混合物中，式cc-3-v化合物的总浓度为20％或更多，优选25％或更多。
xi.式iii-1至iii-4化合物在整个混合物中的比例为50％或更多，优选75％或更少。
xii.液晶介质基本上由式i，ii，iii-1至iii-4，iv和v的化合物(优选式i，ii和iii-1至iii-4的化合物)组成。
xiii.液晶介质包含一种或多种式iv化合物，优选总浓度为5％或更多，特别是10％或更多，和非常特别优选15％或更多至40％或更少。
此外，本发明涉及一种具有基于va或ecb效应的有源矩阵寻址的电光显示器，其特征在于其含有根据本发明的液晶介质作为电介质。
液晶混合物优选具有宽度为至少80度的向列相范围和在20℃下至多30mm2·s-1的流动粘度ν20。
根据本发明的液晶混合物的δε为-0.5至-8.0，特别为-1.5至-6.0，且非常特别优选为-2.0至-5.0，其中δε表示介电各向异性。
旋转粘度γ1优选150mpa·s或更小，特别是120mpa·s或更小和非常特别优选120mpa·s或更小。
根据本发明的混合物适用于所有的ips和ffs-tft应用。它们还适用于所有va应用，例如，van，mva，(s)-pva和asv应用，以及具有负δε的palc应用。
根据本发明的显示器中的向列液晶混合物通常包含两种组分a和b，其本身由一种或多种各个化合物组成。
根据本发明的液晶介质优选包含4至15种、特别5至12种且特别优选10种或更少的化合物。这些优选选自式i、ii和iii-1至iii-4、和/或iv和/或v的化合物。
根据本发明的液晶介质可任选地也包含多于18种的化合物。在此情况下，它们优选包含18至25种化合物。
除了式i至v的化合物之外，也可以存在其它成分，例如以整体混合物的至多45％，但优选至多35％，特别是至多10％的量存在。
根据本发明的介质还可以任选地包含基于整个介质的总浓度优选为10％或更小的双介电正性组分。
在优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质基于整体混合物计包含总共，
100ppm或更多至2500ppm或更少，优选为300ppm或更多至2000ppm或更少，特别优选为500ppm或更多至1500ppm或更少，和非常特别优选为700ppm或更多至1200ppm或更少的式i的化合物，
20％或更多至60％或更少，优选25％或更多至50％或更少，特别优选30％或更多至45％或更少的式ii的化合物，和
50％或更多至70％或更少的式iii-1至iii-4和/或b的化合物。
在优选实施方式中，根据本发明的液晶介质包含选自式i、式ii、式iii-1至iii-4、式iv和式v的化合物，优选选自式i、式ii、式iii-1至iii-4和/或式b的化合物的化合物；它们优选主要、特别优选基本上和非常特别优选几乎完全由所述式的化合物组成。
根据本发明的液晶介质优选具有在每种情况下至少-20℃或更低至70℃或更高、特别优选-30℃或更低至80℃或更高、非常特别优选-40℃或更低至85℃或更高且最优选-40℃或更低至90℃或更高的向列相。
此处表述“具有向列相”在一方面是指在低温在相应的温度下未观察到近晶相和结晶，和另一方面在向列相加热时不发生清亮。在低温下的研究在相应的温度下在流动粘度计中进行并且通过储存在具有对应于至少100小时的电光应用的盒厚度的测试盒中检查。如果在相应的测试盒中在-20℃的温度下的储存稳定性为1000小时或更长，该介质被视为在该温度下稳定。在-30℃和-40℃的温度下，相应的时间分别为500小时和250小时。在高温下，通过常规方法在毛细管中测量清亮点。此外，在-20℃或-30℃的温度下，在玻璃瓶中测定以本体形式(inbulk)(1ml样品)在低温下的适用期。在这些温度下，优选在-30℃下，稳定的适用期优选120小时或更多，特别优选240小时或更多。
在优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质的特征在于在适中至低范围的光学各向异性。双折射率值优选在0.065或更大至0.130或更小的范围内，特别优选在0.080或更大至0.120或更小的范围内，且非常特别优选在0.085或更大至0.110或更小的范围内。
在此实施方式中，根据本发明的液晶介质具有负介电各向异性和相对高的介电各向异性绝对值(|△ε|)，其优选在2.7或更大至5.3或更小、优选至4.5或更小、优选2.9或更大至4.5或更小、特别优选3.0或更大至4.0或更小且非常特别优选3.5或更大至3.9或更小的范围内。
根据本发明的液晶介质具有相对低的阈值电压(v0)值，其在1.7v或更大至2.5v或更小、优选1.8v或更大至2.4v或更小、特别优选1.9v或更大至2.3v或更小和非常特别优选1.95v或更大至2.1v或更小的范围内。
在另一优选实施方式中，根据本发明的液晶介质优选具有相对低的平均介电各向异性值(εav.≡(ε||+2ε⊥)/3)，其优选在5.0或更大至7.0或更小，优选5.5或更大至6.5或更小，仍更优选5.7或更大至6.4或更小，特别优选5.8或更大至6.2或更小和非常特别优选5.9或更大至6.1或更小的范围内。
此外，根据本发明的液晶介质在液晶盒中具有高的vhr值。
在盒中，在20℃下新鲜填充的盒中，这些优选大于或等于95％，优选大于或等于97％，特别优选大于或等于98％和非常特别优选大于或等于99％，和在100℃下炉中5分钟之后，在盒中，这些大于或等于90％，优选大于或等于93％，特别优选大于或等于96％和非常特别优选大于或等于98％。
通常，此处具有低寻址电压或阈值电压的液晶介质相比具有更高寻址电压或阈值电压的那些具有更低的vhr，并且反之亦然。
这些各个物理性能优选的值在每种情况下也优选通过根据本发明的介质彼此结合来保持。
在本申请中，除非另有明确指出，术语“化合物”也写作“(一种或多种)化合物”是指一种和多种化合物二者。
除非另有指示，各个化合物在各种情况下通常以1％或更大至30％或更小，优选2％或更大至30％或更小和特别优选3％或更大至16％或更小的浓度用于混合物中。
在优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质包含
式i的化合物,
一种或多种式ii的化合物，优选选自式cc-n-v和cc-n-vm的化合物，优选cc-3-v，cc-3-v1，cc-4-v和cc-5-v，特别优选选自化合物cc-3-v，cc-3-v1和cc-4-v，非常特别优选化合物cc-3-v，和任选的额外的化合物(一种或多种)cc-4-v和/或cc-3-v1，
一种或多种式iii-1-1的化合物，优选式cy-n-om，选自式cy-3-o2，cy-3-o4，cy-5-o2和cy-5-o4的化合物，
一种或多种式iii-1-2的化合物，优选选自式ccy-n-m和ccy-n-om的化合物，优选式ccy-n-om的化合物，优选选自式ccy-3-o2，ccy-2-o2，ccy-3-o1，ccy-3-o3，ccy-4-o2，ccy-3-o2和ccy-5-o2的化合物，
任选地，优选强制地，一种或多种式iii-2-2的化合物，优选式cly-n-om，优选选自式cly-2-o4，cly-3-o2，cly-3-o3的化合物,
一种或多种式iii-3-2的化合物，优选式cpy-n-om，优选选自式cpy-2-o2和cpy-3-o2，cpy-4-o2和cpy-5-o2的化合物,
一种或多种式iii-4的化合物，优选式pyp-n-m，优选选自式pyp-2-3和pyp-2-4的化合物。
根据本发明的式i的化合物或根据本发明使用的式i的化合物可以有利地根据以下反应方案来制备。
合成方案1
其中n优选表示2，3或4，特别优选3或4。
在以上反应方案中，pg表示保护基团和rg表示离去基团，且参数n具有在式i的情况下给出的含义，此外r1具有在式i的情况下针对r11给出的含义，环结构具有在式i的情况下针对zg给出的含义，sp1和sp2具有在式i的情况下分别针对s1和s2给出的含义，和优选n表示3或4，环结构表示芳族或脂族基团，sp1和sp2表示单键或具有1至8个c原子的亚烷基和r1表示具有1至8个c原子的烷基。
对于本发明，在各个情况下，除非另有说明，以下定义适用于组合物成分的说明：
-“包含”：组合物中的讨论中的成分的浓度优选5％或更高，特别优选10％或更高，非常特别优选20％或更高，
-“主要由…组成”：组合物中的讨论中的成分的浓度优选50％或更高，特别优选55％或更高和非常特别优选60％或更高，
-“基本上由…组成”：组合物中的讨论中的成分的浓度优选80％或更高，特别优选90％或更高和非常特别优选95％或更高，和
-“几乎完全由…组成”：组合物中的讨论中的成分的浓度优选98％或更高，特别优选99％或更高和非常特别优选100.0％。
这适用于作为具有其成分(其可以是组分和化合物)的组合物的介质，并且也适用于具有其成分(化合物)的组分。只有当涉及相对于整个介质的各个化合物的浓度时，术语“包含”才表示讨论中的化合物的浓度优选1％或更高，特别优选2％或更高，非常特别优选4％或更高。
对于本发明，“≤”是指小于或等于，优选小于，和“≥”是指大于或等于，优选大于。
对于本发明，
表示反式-1,4-亚环己基，和
表示1,4-亚苯基。
对于本发明，表述“介电正性化合物”是指具有>1.5的△ε的化合物，表述“介电中性化合物”是指其中-1.5≤△ε≤1.5的那些和表述“介电负性化合物”是指其中△ε<-1.5的那些。此处化合物的介电各向异性在每种情况下通过将10％的化合物溶解在液晶主体中并且在1khz下在至少一个具有垂面表面配向和具有沿面表面配向的具有20μm盒厚度的测试盒中测量所得混合物的电容而测定。测量电压通常是0.5v至1.0v，但总是低于所研究的各自液晶混合物的电容阈值。
用于介电正性和介电中性化合物的主体混合物是zli-4792并且用于介电负性化合物的主体混合物为zli-2857，二者均来自merckkgaa，德国。待研究的各自化合物的值由在添加待研究的化合物之后主体混合物的介电常数的变化并且外推至100％所采用的化合物而获得。以10％的量将待研究的化合物溶解在主体混合物中。如果物质的溶解度对于该目的太低，则逐步将浓度减半直到研究可以在期望的温度下进行。
如果必要，根据本发明的液晶介质也可以通常的量包含其它添加剂，例如稳定剂和/或多色性染料和/或手性添加剂。所采用的这些添加剂的量总共优选0％或更高至10％或更低，基于整个混合物的量，特别优选0.1％或更高至6％或更低。所采用的各个化合物的浓度优选0.1％或更高至3％或更低。当指定在液晶介质中液晶化合物的浓度和浓度范围时，通常不考虑这些和类似添加剂的浓度。
在优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质包含聚合物前体，所述聚合物前体包含一种或多种反应性化合物，优选反应性介晶，和如果需要，以通常量包含其它的添加剂，例如聚合引发剂和/或聚合缓和剂。基于整个混合物的量，所采用的这些添加剂的量总共为0％或更高至10％或更低，优选0.1％或更高至2％或更低。当指定液晶介质中液晶化合物的浓度和浓度范围时，不考虑这些和类似添加剂的浓度。
所述组合物由多种化合物组成，优选3或更多至30或更少，特别优选6或更多至20或更少和非常特别优选10或更多至16或更少种类的化合物，其以常规的方式混合。通常，以较少量使用的所期望量的组分溶解在组成混合物主要成分的组分中。这有利地在升高的温度下进行。如果所选择的温度高于主要成分的清亮点，则特别容易观察到溶解操作完成。然而，也可以其它常规的方式制备液晶混合物，例如使用预混合或由所谓的“多瓶体系”制备。
根据本发明的混合物展现出清亮点在65℃或更高的非常宽的向列相范围，非常有利的电容阈值，相对高的保持率值以及同时在-30℃和-40℃下非常良好的低温稳定性。此外，根据本发明的混合物的特征在于低的旋转粘度γ1。
对本领域技术人员不言而喻，用于va、ips、ffs或palc显示器的根据本发明的介质还可以包含其中例如h、n、o、cl、f已经被相应的同位素代替的化合物。
根据本发明的液晶显示器的结构对应于一般的几何结构，如例如描述于ep-a0240379中的。
根据本发明的液晶相可通过适合添加剂以它们可在迄今所公开的任何类型的例如ecb、van、ips、gh或asm-valcd显示器中使用的方式修改。
以下表e表明了可以添加到根据本发明的混合物中的可能的掺杂剂。如果混合物包含一种或多种掺杂剂，则其(它们)以0.01％至4％，优选0.1％至1.0％的量采用。
例如可以优选以0.01％至6％，特别是0.1％至3％的量添加至根据本发明的混合物中的稳定剂以下示于表f中。
为了本发明的目的，除非另有明确规定，否则所有浓度均按重量百分比指示，且除非另有明确的指示，否则涉及相应混合物或混合物组分。
除非另有明确指出，在本申请中指出的所有温度的值，如熔点t(c,n)，从近晶(s)相到向列(n)相的转变t(s,n)以及清亮点t(n,i)，都以摄氏温度(℃)表示，并且所有的温度差异相应地以差异度(°或度)表示。
对于本发明，术语“阈值电压”指的是电容性阈值(v0)，也称为freedericks-阈值，除非另外明确指出。
所有物理性能是并且已经依据“merckliquidcrystals,physicalpropertiesofliquidcrystals”，status1997年11月,merckkgaa(德国)测定的并且适用温度20℃，且δn在589nm下测定和δε在1khz下测定，除非每种情形下另外明确指出。
电光性能，例如阈值电压(v0)(电容性测量)，它们是切换行为且是在merckjapan制备的测试盒中测量的。所述测量盒具有钠钙玻璃基板并且在具有聚酰亚胺配向层的ecb或va配置中构造(使用稀释剂**26的se-1211(混合比1:1)，均来自nissanchemicals，日本)，其已经彼此垂直摩擦并且影响液晶的垂面配向。透明几乎正方形的ito电极的表面积为1cm2。
除非另有说明，不将手性掺杂剂添加至所使用的液晶混合物中，但后者也特别适用于其中这种类型掺杂是必须的应用中。
vhr在merckjapan生产的测试盒中测定。测量盒具有钠钙玻璃基板，并且使用层厚度为50nm的聚酰亚胺配向层(例如来自japansyntheticrubber，japan的al-3046，除非另有说明)或在实例中描述的已经彼此垂直摩擦的配向层来构造。层厚度是均匀的6.0微米。透明ito电极的表面积为1平方厘米。
vhr在20℃下(vhr20)测定，和在100℃(vhr100)的烘箱中在德国autronicmelchers的市售仪器中5分钟后而测定。所使用的电压具有60hz的频率，或者实例中所示的条件。
vhr测量值的准确度取决于vhr的相应值。精度随着值的降低而下降。在各种幅度范围内的值的情况下通常观察到的偏差在下表中按其数量级汇编。
在德国heraeus的商业仪器“suntestcps”中研究了针对uv辐射的稳定性。将密封的测试盒在不额外加热的情况下照射2.0小时。在300nm至800nm的波长范围内的照射功率为765w/m2v或在实施例中所示的条件。使用边缘波长为310nm的uv“截止”滤波器来模拟所谓的窗玻璃模式。在每个系列的实验中，针对每个条件研究至少四个测试盒，并将相应的结果表示为相应的各个测量的平均值。
由以下等式(1)确定通常由暴露(例如通过lcd背光的uv照射)引起的电压保持率(△vhr)的降低：
△vhr(t)＝vhr(t)-vhr(t＝0)(1)。
根据下面的等式(等式(2))确定lc混合物对于时间t针对负荷的相对稳定性(srel)：
其中“ref”代表相应的不稳定混合物。
除了vhr以外，还可以表征液晶混合物的电导率的另一特征量是离子密度。离子密度的高值经常导致发生显示故障，如图像粘滞和闪烁。离子密度优选在merckjapanltd.生产的测试盒中测定。测试盒具有由钠钙玻璃制成的基板，并且设计有具有40nm的聚酰亚胺层厚度的聚酰亚胺配向层(例如来自japansyntheticrubber，japan的al-3046，除非另有说明)。液晶混合物的层厚度是均匀的6.0μm。另外配有防护环的圆形透明ito电极的面积为1平方厘米。测量方法的准确度约为±15％。将盒在120℃的烘箱中干燥过夜，然后填充相关的液晶混合物。
使用日本toyo的市售仪器测量离子密度。测量方法本质上是一种类似于循环伏安法的测量方法，如m.inoue在“recentmeasurementofliquidcrystalmaterialcharacteristics”，proceedingsidw2006，lct-7-1,647中所述。在该方法中，施加的直流电压根据预先指定的三角形曲线在正和负最大值之间变化。因此，贯穿曲线的完整运行形成一个测量周期。如果所施加的电压足够大以使场中的离子能够移动到相应的电极，则由于离子的放电而形成离子电流。这里转移的电荷量通常在几pc到几nc的范围内。这使得高度敏感的检测是必要的，这是由上述仪器确保的。结果以电流/电压曲线表示。此处的离子电流由在小于液晶混合物的阈值电压的电压处出现峰值而显而易见。峰面积的积分给出了所研究混合物的离子密度的值。对于每个混合物测量四个测试盒。三角形电压的重复频率为0.033hz，测量温度为60℃，最大电压为±3v至±10v，取决于相关混合物的介电各向异性的大小。
旋转粘度使用旋转永久磁体方法测量并且流动粘度在改进的乌氏粘度计中测量。对于液晶混合物zli-2293、zli-4792和mlc-6608(所有都是来自merckkgaa,darmstadt,德国的产物)，在20℃下测定的旋转粘度值分别为161mpa·s、133mpa·s和186mpa·s，和流动粘度值(ν)分别为21mm2·s-1、14mm2·s-1和27mm2·s-1。
除非另有明确说明，使用了以下符号:
v0表示阈值电压，电容性[v]，在20℃下，
ne表示在20℃和589nm下测量的非寻常折射率，
no表示在20℃和589nm下测量的寻常折射率，
△n表示在20℃和589nm下测量的光学各向异性，
ε⊥表示在20℃和1khz下垂直于指向矢的电介质极化率，
ε||表示在20℃和1khz下平行于于指向矢的电介质极化率，
△ε表示在20℃和1khz下的介电各向异性，
cl.p.或
t(n,i)表示清亮点[℃],
ν表示在20℃下测量的流动粘度[mm2·s-1],
γ1表示在20℃下测量的旋转粘度[mpa·s],
k1表示弹性常数，在20℃下的“斜展”变形[pn],
k2表示弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pn],
k3表示弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pn],和
lts表示在测试盒中测量的，相的低温稳定性，
vhr表示电压保持率，
△vhr表示电压保持率的降低，和
srel表示vhr的相对稳定性。
具体实施方式
以下实施例解释了本发明，而不是限制它。然而，它们向本领域技术人员显示了使用优选待采用的化合物和其各自浓度以及其彼此组合的优选的混合物概念。此外，实施例阐明了可获得的性能和性能组合。
对于本发明和在以下实施例中，通过首字母缩写词表示了液晶化合物的结构，根据以下表a至c转成化学式。所有基团cnh2n+1、cmh2m+1和clh2l+1或cnh2n、cmh2m和clh2l为直链烷基或亚烷基基团，在每种情况下，各自具有n、m和l个c原子。表a显示了化合物核的环要素的代码，表b列举了桥接单元，和表c列举了分子左手和右手端基的符号含义。首字母缩写词由具有任选连接基团的环要素的代码，之后是第一连字符以及左手端基代码，和第二连字符以及右手端基代码组成。表d显示了化合物的示例性结构和它们各自的缩写。
表a:环要素
表b:桥接单元
表c:端基
其中n和m各自为整数，和三个点“...”为来自该表的其它缩写的占位符。
除了式i的化合物之外，根据本发明的混合物优选还包含一种或多种以下提及的化合物的化合物。
使用了以下缩写：
(n、m和z各自彼此独立地为整数，优选1-6)
表d
cc-n-m
cc-n-om
cc-n-v
cc-n-vm
cc-n-mv
cc-n-mvl
cc-v-v
cc-v-mv
cc-v-vm
cc-vn-mv
cc-nv-mv
cc-nv-vm
cp-n-m
cp-n-om
ccp-n-m
ccp-n-om
ccp-v-m
ccp-nv-m
ccp-vn-m
ccp-nvm-l
cpp-n-m
cgp-n-m
pgp-n-m
pgp-n-mv
pgp-n-mvl
cczpc-n-m
cppc-n-m
cgpc-n-m
cpgp-n-m
cy-n-m
cy-n-om
cvy-n-m
czy-n-om
py-n-m
py-n-om
ccy-n-m
ccy-n-om
ccy-n-mol
cczy-n-om
cpy-n-m
cpy-n-om
pyp-n-m
cp(f,cl)-n-om
cly-n-m
cly-n-om
ck-n-f
b-n-m
b-n-lv
b-vn-lv
b-n-om
b-n-olv
b-no-om
ppgu-n
表e显示了优选在根据本发明的混合物中采用的手性掺杂剂。
表e
c15
cb15
cm21
r-811/s-811
cm44
cm45
cm47
cn
r-1011/s-1011
r-2011/s-2011
r-3011/s-3011
r-4011/s-4011
r-5011/s-5011
在本发明的优选的实施方式中，根据本发明的介质包含一种或多种选自表e化合物的化合物。
表f显示了除了式i的化合物之外，还可以优选在根据本发明的混合物中采用的稳定剂。此处参数n表示1-12范围的整数。特别地，所显示的酚类衍生物可以作为额外的稳定剂采用，因为它们充当抗氧剂。
表f
在本发明的优选的实施方式中，根据本发明的介质包含一种或多种选自表f化合物的化合物，特别是一种或多种选自以下两个式的化合物的化合物。
实施例
以下实施例解释本发明，而不以任何方式对其进行限制。然而，所述物理性质使本领域技术人员清楚可以实现什么性质以及可以在什么范围内对其进行改变。特别地，由此对于本领域技术人员而言很好地定义了可以优选实现的各种性质的组合。
物质实施例
以下物质是优选的根据本申请式i的物质或者根据本申请优选采用的式i的物质。
以下实施例解释本发明，而不以任何方式对其进行限制。然而，所述物理性质使本领域技术人员清楚要实现什么性质以及可以在什么范围内对其进行改变。特别地，由此对于本领域技术人员而言很好地定义了可以优选实现的各种性质的组合。
合成实施例1：合成双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)2-{3-[2,5-双({4-丁基-5-[(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]-4-{[(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]羰基}-5-氧代戊基})苯基]丙基}-2-丁基丙二酸酯1
(物质实施例1)
步骤1.1：合成3-[3,4-双(3-羟基丙基)苯基]丙-1-醇a
将51.34g(484.0mmol)无水碳酸钠溶于171.7ml水中。加入在965.2ml四氢呋喃(thf)中的25.0g(79.0mmol)1,2,4-三溴苯和67.7g(476mmol)2-丁氧基-1,2-氧杂环戊硼烷的溶液，加入1.65ml(11.9mmol)三乙胺，并将混合物搅拌并使用氩气流脱气30分钟。加入1.40g(7.49mmol)氯化钯(ii)(59％钯，无水)和1.85g(3.97mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯，并将反应混合物回流搅拌18小时。使反应混合物冷却至室温(rt)，加入水和甲基叔丁基醚(mtbe)，并分相。将水相用mtbe萃取，并将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。得到产物为淡黄色油状物，并将其用乙酸乙酯(ea)和甲醇(9:1)的混合物通过硅胶过滤。将产物级分合并并真空蒸发，得到反应产物为浅黄色油状物。将产物通过nmr光谱法表征。
1hnmr(500mhz,dmso-d6)
δ＝1.66(mc,6h,ch2),2.42–2.69(m(叠加有dmso),6h,ch2,),3.36–3.49(m,6h,ch2),4.44(t,j＝5.15hz,1h),4.48(mc,2h),6.92(dd,j＝1.7,7.72hz,1h),6.95(d,j＝1.53hz,1h),7.03(d,j＝7.7hz,1h)。
步骤1.2：合成1,2,4-三(3-碘丙基)苯b
将30.2ml(138mmol)三苯基膦溶于513ml乙腈中，并在温和冷却下滴加在513ml乙腈中的34.92g(138.0mmol)碘的溶液。在该加入期间形成橙色悬浮液。当加入完成时，将混合物再搅拌10分钟。加入13.3g(197mmol)咪唑，并随后滴加10.0g(39.3mmol)三醇a在100ml乙腈中的溶液(在该加入过程中形成澄清的黄色溶液)。将反应溶液在rt下搅拌3小时(h)，并小心倒入冷的硫代硫酸钠溶液中(发生脱色)，并加入庚烷。在通过搅拌洗涤后，分相，将水相用庚烷萃取，并将合并的有机相用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。将粗产物用庚烷(h)和乙酸乙酯(8:2)通过硅胶过滤，并蒸发产物级分，得到产物，为无色油状物。将产物通过质谱法表征。
ms(ei)＝582.0
步骤1.3：合成2-丁基丙二酰二氯c
首先将76.00g(474.5mmol)2-丁基丙二酸引入到反应装置中并温热至40℃。然后在约30分钟的过程中滴加90.00ml(1.240mol)亚硫酰氯(小心，释放气体)，并将混合物在室温(rt)下再搅拌5小时(h)。在该时间段内，气体的释放显著减少。然后将反应溶液在50℃下搅拌18小时，并随后在70℃下搅拌5小时。在每次温度上升时，轻微的气体释放再次发生。然后将反应混合物冷却至室温并溶于300ml无水甲苯中，并将过量的亚硫酰氯与甲苯一起通过蒸馏(8毫巴，rt至最高浴温80℃)分离出来，得到粗产物为带褐色液体，其可以直接用于下一个合成步骤。
步骤1.4：合成双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)2-丁基丙二酸酯d
将45.3g(262.9mmol)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(自由基)和40.1ml(289.15mmol)三乙胺溶于419ml二氯甲烷(dcm)中并冷却至-11℃。然后在1.5小时(h)的过程中，在-11℃至-6℃下滴加25.9g(131.4mmol)酰氯c在252mldcm中的溶液。在最高0℃下将反应混合物搅拌约3小时，缓慢解冻并在室温(rt)下搅拌18小时。在3-6℃下在冷却下加入饱和nahco3溶液，短暂搅拌混合物，并分相。将水相用dcm萃取，并将有机相合并，用饱和nacl溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。将得到的粗产物(橙色固体)用dcm/mtbe(9:1)通过硅胶过滤，并产物级分真空蒸发，得到产物，为橙色晶体。
步骤1.5：合成双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)2-{3-[2,5-双({4-丁基-5-[(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]-4-{[(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]羰基}-5-氧代戊基})苯基]丙基}-2-丁基丙二酸酯1
将0.31g(7.80mmol)氢化钠(在石蜡油中的60％悬浮液)悬浮在9.7mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中。在温和冷却下滴加3.75g(7.87mmol)溶于29.0mldmf中的双自由基d的溶液(释放气体)，并将该混合物在rt下搅拌1小时。向反应溶液中滴加1.40g(2.39mmol)三碘化物b(5分钟放热5℃)，并将混合物在室温下搅拌3小时。将反应混合物小心地加入到氯化铵溶液中并用mtbe萃取。分相，将水相用mtbe萃取，用饱和nacl溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。将得到的橙色粗产物用乙酸乙酯/庚烷(1:1)通过硅胶过滤，并将产物级分真空蒸发，得到产物，为橙色固体，其以玻璃状方式起泡。该产物具有以下性质。
相：玻璃化转变温度(tg)＝23.5℃，从150℃分解
ms(apci)＝1605.1[m+h+]。
合成实施例2：合成双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)2-(3-{3,5-双[({4-丁基-5-[(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]-4-{[(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]羰基}-5-氧代戊基}氧基)羰基]苯甲酰氧基}丙基)-2-丁基丙二酸酯2
步骤2.1：合成双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)2-丁基-2-[3-(
将3.20g(80.4mmol)氢化钠(在石蜡油中60％悬浮液)悬浮在30mldmf中。在温和冷却下将32.40g(69.14mmol)双自由基d(来自化合物1的合成)在300mldmf中的溶液滴加到反应溶液中(释放气体)，并将混合物在室温下搅拌1小时。然后在rt下滴加19.0g(85.16mmol)2-(3-溴丙氧基)四氢吡喃在200mldmf中的溶液(0.5℃放热)。为了在温度升高之前对反应混合物进行脱气，借助浸入式巴斯德吸管将温和的氩气流通过反应混合物30分钟，并随后将混合物在35℃下搅拌18小时。使反应溶液冷却至rt，加入到饱和nacl溶液中，用mtbe萃取，并分相。将水相用mtbe萃取，并将有机相合并，用饱和nacl溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发，得到粗产物，为红色油状物，为了纯化，将其用dcm/mtbe(9：1)通过硅胶过滤，得到产物，为红色油状物。
步骤2.2：合成双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)2-丁基-2-(3-羟基丙基)丙二酸酯f
将36.5g(56.1mmol)双自由基e和9.50g(55.2mmol)甲苯-4-磺酸一水合物溶于500ml甲醇和50ml水的混合物中，并将混合物在40℃下搅拌5小时。将反应溶液冷却至rt，并在冷却下使用nahco3溶液将其调节至ph＝9，并真空蒸发。将含水残余物用mtbe萃取，并将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发，得到红色油状物，将其溶于250mldcm中，加入6.00g(55.6mmol)mno2，并将混合物在rt下搅拌1小时。(在除去thp保护基的情况下，自由基在某些情况下也转化为oh化合物，使用mno2使其反转)。将反应混合物用dcm通过硅胶过滤，并真空蒸发。将获得的粗产物用dcm/mtbe(7:3)通过硅胶过滤，并将产物级分真空蒸发，得到红色油状物。
步骤2.3：合成双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)2-(3-{3,5-双[({4-丁基-5-[(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]-4-{[(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]羰基}-5-氧代戊基}氧基)羰基]-苯甲酰氧基}丙基)-2-丁基丙二酸酯2
在rt下将6.70g(11.7mmolf和50.0mg(0.41mmol)4-(二甲基氨基)吡啶溶于100ml二氯甲烷中，并将混合物冷却至4℃。然后加入5.00ml(36.1mmol)三乙胺，并随后在3-4℃下滴加1.00g(3.77mmol)1,3,5-苯三羰基氯在10mldcm中的溶液。当放热完成时，使混合物温热至rt，并随后在rt下搅拌18h。然后在冷却下加入氯化铵溶液，短暂搅拌混合物，分相，并将水相用dcm萃取。将合并的有机相用稀释的nacl溶液洗涤(更好的相分离)，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发，得到反应产物，为红色凝固性(solidifying)的泡沫。为了进一步纯化，将产物用dcm/mtbe(9:1至85:15)通过硅胶过滤，并将产物级分真空蒸发。得到的反应产物是红色的凝固性的泡沫。其具有以下性质。
相：tg(玻璃化转变温度)52℃，c(熔点)57℃i,分解>175℃。
ms(apci)＝1734。
类似于所述的合成顺序(一个或多个)制备以下化合物。
物质/合成实施例3：
相：tg(玻璃化转变温度)-3℃i(各向同性)，分解>100℃。
物质/合成实施例4：
相：tg(玻璃化转变温度)5℃i(各向同性)，分解>180℃。
物质/合成实施例5：
相：tg(玻璃化转变温度)5℃i(各向同性)，分解>170℃。
物质/合成实施例6：
相：tg(玻璃化转变温度)27℃i(各向同性)。
物质/合成实施例7：
物质/合成实施例8：
相：tg(玻璃化转变温度)-3℃i(各向同性)。
物质/合成实施例9：
混合物实施例
制备并研究了具有下表所示组成和性质的液晶混合物。通过与作为参考(ref.)未稳定化的基础混合物比较，显示了包含式i的化合物的混合物的改进的稳定性。
实施例1.1至1.3和相应的对比实施例
制备并研究了以下混合物(m-1)。
注意：此处，在整个本申请中，除非另有说明，否则t.b.d.表示待测定。
首先，测定混合物(m-1)本身的电压保持率的稳定性。在测试盒中研究混合物m-1对背光照射的稳定性，所述测试盒具有层厚度为6.0μm的用于平面配向的配向材料和平的ito电极。为此，将所述一种或多种混合物进行暴露于背光的测试。为此，研究了相应的测试盒对用于lcd的led(发光二极管)背光照明的稳定性。为此，将相应的测试盒填充和密封。然后将这些盒暴露于市售lcd背光照明各种不同的时间(168小时，336小时，500小时和1000小时)。除了背光产生的热量外，没有额外的加热。然后在每种情况下在100℃的温度下在5分钟之后测定“电压保持率”。结果汇总在下表，表1a中。
在此，如下所述，对于每个单独的混合物填充和研究六个测试盒。所示的值是六个单独值的平均值。
各不同测量系列中“电压保持率”值的相对偏差通常在约3至4％的范围内。
将100ppm的参考化合物r-1至r-3加入到另外3份混合物m-1的每个中，
并将100ppm的在每种情况下所述三种化合物i-1至i-3中的一种加入到另外3份混合物m-1的每个中，
并如上所述研究所得混合物(c-1.1、c-1.2和c-1.3以及m-1.1、m-1.2和m-1.3)的稳定性。结果显示在下表，表1a至1d中。
表1a
表1b
表1c
表1d
实施例2.1.1至2.6.3和相应的对比实施例
制备并研究了以下混合物(m-2)。
下面研究该混合物(即混合物m-2)的电压保持率对uv辐射照射的稳定性。为此，也将该混合物也分成几份。
首先，测定混合物(m-1)本身的稳定性。为此，在测试盒中研究混合物m-1对uv暴露的稳定性，所述测试盒具有合适的聚酰亚胺作为用于平面配向的配向材料(层厚度为6.0μm)和平的ito电极。为此，将相应的测试盒在suntest中照射30分钟。然后在每种情况下在100℃的温度下在5分钟之后测定电压保持率。在此寻址频率(或测量频率)是60hz，除非另有详细说明。结果汇总在表2a中。
然后，为了比较，将100ppm、300ppm或600ppm的参考化合物r-2加入到3份混合物m-2中，并且如上所述研究所得混合物(c-1.1、c-1.2和c-1.3)。结果汇总在下表，表2a中。
然后将100ppm、300ppm或600ppm的在每种情况下如上所述的化合物i-1至i-3中的一种，和以下化合物i-4至i-6中的一种，在每种情况下加入到另外3份混合物m-2的组中，并如上所述研究所得混合物(c-1.1、c-1.2和c-1.3，以及m-1.1、m-1.2和m-1.3)的稳定性。结果显示在下表，表2a和2b中。
表2a
在此显然的是，化合物i-1至i-6明显地表现出稳定化性质，即使在相对低的浓度下。
在60℃的温度和10hz的寻址/测量频率下重复上述研究。结果汇总在下表，表2b中。
表2b
实施例3
制备并研究了以下混合物(m-3)。
如在实施例1和2中所述，也将混合物m-3分成几份，并在测试盒中研究了其本身和具有各种不同添加的化合物的情况下对暴露于lcd背光和暴露于uv源的稳定性，所述测试盒具有用于平面配向的配向材料和平的ito电极。
实施例4
制备和研究了以下混合物(m-4)。
如在实施例1和2中所述，也将混合物m-4分成几份，并在测试盒中研究了其本身和具有各种不同添加的化合物的情况下对暴露于lcd背光和暴露于uv源的稳定性，所述测试盒具有用于平面配向的配向材料和平的ito电极。
实施例5
制备和研究了以下混合物(m-5)。
如在实施例1和2中所述，也将混合物m-5分成几份，并在测试盒中研究了其本身和具有各种不同添加的化合物的情况下对暴露于lcd背光和暴露于uv源的稳定性，所述测试盒具有用于平面配向的配向材料和平的ito电极。