一种铝酸盐基的近红外长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及发光材料的技术领域，具体涉及一种铝酸盐基的近红外长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料是一类在外界光源照射下能储存光能，并在停止激发后以光的形式释放能量的功能材料。近三十多年来长余辉材料被广泛运用于应急标志与指示、仪表显示、弱光照明、生物成像等领域。大部分长余辉材料的研究主要集中在蓝色、绿色长余辉材料，其中最有代表性的是蓝色长余辉材料CaAl2O4:Eu²⁺，Nd³⁺和绿色长余辉材料SrAl2O4:Eu²⁺，Dy³⁺。相较而言，关于性能优异的近红外长余辉材料的报道比较少，而且现有制备的近红外长余辉材料也没能达到与蓝色、绿色长余辉材料相比拟的亮度。

2007年，Chermont等人第一次提出把近红外长余辉纳米材料作为荧光探针应用于生物成像。近红外长余辉材料具备荧光探针所有必须满足的特性：首先，其发光波长落在生物透过窗口(650-900nm和1000-1400nm)；其次，其体内自激发体外探测，可避免生物体组织的荧光，具有较大的信噪比。目前以Cr³⁺离子掺杂为代表的近红外长余辉材料展现了优越的光学特性，但是目前适合Cr³⁺掺杂的基质较少，基本都集中在镓酸盐这一类材料。然而，镓在地壳中的含量极少，以镓酸盐作为基质成本较高，因此，探索以非镓酸盐作为基质的高效近红外长余辉材料具有重要的基础和应用研究意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的以上问题，本发明的目的在于提供一种亮度高、余辉时间长(超过120个小时)的以铝酸盐基作为基质的高效近红外长余辉材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铝酸盐基的近红外长余辉发光材料，该材料的化学表达式为:Zn1+xAl2-2xGexO4:yCr³⁺，式中x表示0.05～0.6的摩尔值，y表示Cr离子的掺杂剂量为0.1％～3％的摩尔值。

本发明一种铝酸盐基的近红外长余辉发光材料的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一：将ZnO、Al2O3、GeO2、和Cr2O3材料按摩尔比1+x：2-2x：x：y混合均匀得到混合料，其中，x的值为0.05～0.6，y的值为0.1％～3％；

步骤二：将混合料置于坩埚中，放入高温炉，在空气气氛中预烧，预烧温度为900～1000℃，预烧时间为1-3个小时，然后自然冷却到室温；

步骤三：将步骤二所得产物进行研磨，研磨后再放到空气气氛的高温炉进行高温烧结，烧结的温度为1300～1600℃，烧结时间为4-12个小时，然后待自然冷却后，再次研磨，即能得到掺杂Cr离子的铝酸盐基近红外长余辉发光材料。

本发明掺杂Cr离子的铝酸盐基近红外长余辉发光材料，采用Zn1+xAl2-2xGexO4作为基质，经紫外-可见光辐照后具有强近红外长余辉发射特性，余辉发射峰位于～690nm，余辉发光肉眼可见，并且余辉时间长，超过120个小时以上。同时，经过紫外-可见光辐照后的发光粉在980nm波长的光激发下，还能获得光激励长余辉发光。本发明的制备方法简单，成本较低，不需还原气氛保护，适合大规模工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的样品的X射线衍射图谱。

图2为本发明实施例1制备的样品在紫外光下照射5分钟后，在不同时刻t的长余辉发光照片，(a)t＝0，(b)t＝30s,(c)t＝1min,(d)t＝5min,(e)t＝10min，(f)t＝30min。

图3为本发明实施例1制备的样品在紫外光下照射5分钟后的长余辉发光谱。

图4为本发明实施例1制备的样品在紫外光下照射10分钟后的长余辉发光衰减曲线。

图5为本发明实施例1制备的样品的长余辉发光激发光谱，探测波长690nm。

图6为本发明实施例1制备的样品在红外光下的光激励谱。

图7为本发明实施例2制备的样品在紫外光下照射5分钟后的长余辉发光谱。

图8为本发明实施例2制备的样品在紫外光下照射10分钟后的长余辉发光衰减曲线。

图9为本发明实施例2制备的样品在红外光下的光激励谱。

图10为本发明实施例3制备的样品在紫外光下照射5分钟后的长余辉发光谱。

图11为本发明实施例3制备的样品在紫外光下照射10分钟后的长余辉发光衰减曲线。

图12为本发明实施例3制备的样品在红外光下的光激励谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细说明，但发明的实施方式并不限于此。

实施例1

按照摩尔比例准确称取原料ZnO、Al2O3、GeO2、和Cr2O3，其对应的摩尔比为1.2：0.8：0.2：0.25％，将称取的各原料研磨混合均匀后，置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在空气气氛中预烧，预烧温度1000℃，预烧2个小时，自然冷却至室温。将所得产物进行研磨，研磨后再放到空气气氛的高温炉进行高温烧结，烧结温度1400℃，烧结6个小时，自然冷却至室温，再次研磨，即能得到掺杂Cr的铝酸盐基近红外长余辉发光粉。利用x射线衍射仪对所得材料进行分析，结果如附图1所示。由图1可看出，掺入Ge并没有引起新物相的生成，这证明了本实施例得到的近红外长余辉发光材料是Zn1.2Al1.6Ge0.2O4纯相。经测试，样品在280nm波长的光辐照后，显示强近红外余辉发射特性，余辉发光肉眼可见(发光照片如附图2所示)；余辉谱如附图3所示，其峰位于～690nm；余辉时间长，超过120个小时，如附图4所示；样品在紫外-可见光辐照后，均具有近红外长余辉发射特性，如附图5所示；经过紫外-可见光辐照后的发光粉在980nm波长的光激发下，还能获得光激励长余辉发光，如附图6所示。

实施例2

按照摩尔比例准确称取原料ZnO、Al2O3、GeO2、和Cr2O3，其对应的摩尔比为1.3：0.7：0.3：0.25％，将称取的各原料研磨混合均匀后，置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在空气气氛中预烧，预烧温度1000℃，预烧2个小时，自然冷却至室温。将所得产物进行研磨，研磨后再放到空气气氛的高温炉进行高温烧结，烧结温度1400℃，烧结6个小时，自然冷却至室温，再次研磨，即能得到掺杂Cr的铝酸盐基近红外长余辉发光粉。经测试，样品在紫外-可见光辐照后，均具有近红外长余辉发射特性，余辉时间长，余辉谱如附图7所示，其峰位于～690nm；余辉衰减情况如附图8所示，980nm波长的光激励长余辉情况如附图9所示。

实施例3

按照摩尔比例准确称取原料ZnO、Al2O3、GeO2、和Cr2O3，其对应的摩尔比为1.4：0.6：0.4：0.25％，将称取的各原料研磨混合均匀后，置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在空气气氛中预烧，预烧温度1000℃，预烧2个小时，自然冷却至室温。将所得产物进行研磨，研磨后再放到空气气氛的高温炉进行高温烧结，烧结温度1400℃，烧结6个小时，自然冷却至室温，再次研磨，即能得到掺杂Cr的铝酸盐基近红外长余辉发光粉。经测试，样品在紫外-可见光辐照后，均具有近红外长余辉发射特性，余辉时间长，余辉谱如附图10所示，其峰位于～690nm；余辉衰减情况如附图11所示，980nm波长的光激励长余辉情况如附图12所示。

实施例4

按照摩尔比例准确称取原料ZnO、Al2O3、GeO2、和Cr2O3，其对应的摩尔比为1.05：0.95：0.05：0.25％，将称取的各原料研磨混合均匀后，置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在空气气氛中预烧，预烧温度1000℃，预烧2个小时，自然冷却至室温。将所得产物进行研磨，研磨后再放到空气气氛的高温炉进行高温烧结，烧结温度1400℃，烧结6个小时，自然冷却至室温，再次研磨，即能得到掺杂Cr的铝酸盐基近红外长余辉发光粉。

实施例5

按照摩尔比例准确称取原料ZnO、Al2O3、GeO2、和Cr2O3，其对应的摩尔比为1.6：0.4：0.6：0.25％，将称取的各原料研磨混合均匀后，置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在空气气氛中预烧，预烧温度1000℃，预烧2个小时，自然冷却至室温。将所得产物进行研磨，研磨后再放到空气气氛的高温炉进行高温烧结，烧结温度1400℃，烧结6个小时，自然冷却至室温，再次研磨，即能得到掺杂Cr的铝酸盐基近红外长余辉发光粉。

实施例6

按照摩尔比例准确称取原料ZnO、Al2O3、GeO2、和Cr2O3，其对应的摩尔比为1.2：0.8：0.2：0.4％，将称取的各原料研磨混合均匀后，置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在空气气氛中预烧，预烧温度1000℃，预烧2个小时，自然冷却至室温。将所得产物进行研磨，研磨后再放到空气气氛的高温炉进行高温烧结，烧结温度1400℃，烧结6个小时，自然冷却至室温，再次研磨，即能得到掺杂Cr的铝酸盐基近红外长余辉发光粉。

实施例7

按照摩尔比例准确称取原料ZnO、Al2O3、GeO2、和Cr2O3，其对应的摩尔比为1.2：0.8：0.2：3％，将称取的各原料研磨混合均匀后，置于刚玉坩埚中，放入高温炉，在空气气氛中预烧，预烧温度1000℃，预烧2个小时，自然冷却至室温。将所得产物进行研磨，研磨后再放到空气气氛的高温炉进行高温烧结，烧结温度1400℃，烧结6个小时，自然冷却至室温，再次研磨，即能得到掺杂Cr的铝酸盐基近红外长余辉发光粉。

上述实施例为本发明较好的实施方式，但本发明的实施方式并不限于此，其他任何未脱离本发明本质而做的修饰、简单置换和组合都包含在本发明保护范围之内。需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替换均落入本发明权利要求所保护的范围。