一种量子点在3D打印中的应用的制作方法

技术领域

本发明属于纳米发光材料技术领域，具体来说涉及一种量子点在3D打印中的应用。

背景技术：

3D打印技术是一种广泛应用的无余量材料快速成型技术，已经应用于金属、树脂、陶瓷等材料复杂零件的制备，不需要传统的刀具、机床、夹具，便可快速而精密地制造出任意复杂形状的新产品样件。白光LED是一种新型半导体全固态照明光源，商业化的白光LED主流技术是以蓝光芯片+黄色荧光粉而制成，目前，有一些公开专利将荧光粉与高分子胶体按一定比例混合，制成掺杂有荧光粉的高分子胶体，通过喷头用掺杂有荧光粉的高分子胶体进行打印。然而，掺杂有荧光粉的高分子胶体存在以下问题：1)荧光粉颗粒较大，荧光粉与高分子胶体在混合时很容易发生沉淀并引起团聚，导致荧光粉在高分子胶体中分布不均匀；2)由于荧光粉和高分子胶体的折射率差别较大，在其接触表面上会形成很强的光散射效应。3)掺杂有荧光粉的高分子胶体内的有机物与无机荧光粉发生化学反应，致使荧光粉的发射光谱发生变化。因此，荧光粉胶在3D打印领域的发展受到限制。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种量子点在3D打印中的应用。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的：

一种用于3D打印的量子点发光复合物，由85-120质量份的高分子胶体、10-80质量份的无机物、1-3质量份的交联剂和20-80质量份的油溶性量子点组成，其中，所述无机物为纳米二氧化钛或纳米二氧化硅,所述高分子胶体为ABS树脂、PLA树脂或ABS树脂和PLA树脂的混合物，按质量计，所述ABS树脂和PLA树脂的混合物中ABS树脂和PLA树脂的比为(0.2-5)：1；所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯或2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。

在上述技术方案中，所述油溶性量子点为CdZnS/ZnS、CdSeS、CdSe/ZnS、CdS或CdTe。

在上述技术方案中，所述高分子胶体为95-110质量份，无机物为40-70质量份，交联剂为1.5-2.5质量份，油溶性量子点为40-50质量份，所述纳米二氧化硅的粒径30-100纳米，所述纳米二氧化钛的粒径为50-120纳米。

在上述技术方案中，在所述ABS树脂和PLA树脂的混合物中，ABS树脂和PLA树脂的比为(1-3)：1。

一种量子点发光复合物的制备方法，按照下属步骤进行：

1)将无机物、乙醇和油溶性量子点均匀混合，混合后在50-100℃干燥1-12小时至乙醇完全挥发，其中，油溶性量子点为20-80质量份，无机物为10-80质量份，乙醇为过量以致使无机物和油溶性量子点混合均匀，其中，所述无机物为纳米二氧化钛或纳米二氧化硅；

2)将高分子胶体、1)所得混合物和交联剂依次放入双螺杆挤出机进行熔融，均匀混合后挤出，自然冷却，造粒，即得到用于3D打印的量子点发光复合物，其中，挤出温度为182-198℃，螺杆转速为220-400转/分钟，高分子胶体的质量份为85-120质量份，交联剂为1-3质量份，所述高分子胶体为ABS树脂、PLA树脂或ABS树脂和PLA树脂的混合物，按质量计，所述ABS树脂和PLA树脂的混合物中ABS树脂和PLA树脂的比为(0.2-5)：1；所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯或2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。

在上述技术方案中，所述油溶性量子点为CdZnS/ZnS、CdSeS、CdSe/ZnS、CdS或CdTe。

在上述技术方案中，所述高分子胶体为95-110质量份，无机物为40-70质量份，交联剂为1.5-2.5质量份，油溶性量子点为40-50质量份，所述纳米二氧化硅的粒径30-100纳米，所述纳米二氧化钛的粒径为50-120纳米。

在上述技术方案中，挤出温度为185-195℃，螺杆转速为300-360转/分钟，

在上述技术方案中，在所述ABS树脂和PLA树脂的混合物中，ABS树脂和PLA树脂的比为(1-3)：1。

量子点在3D打印中的应用，将上述量子点发光复合物放入3D打印机的送丝机构中，送丝机构将该量子点发光复合物熔融并从喷头挤出，挤出后自然冷却至降温20-25℃，配合激发光源得到不同形状和结构的发光体。

相比于现有技术，本发明将油溶性量子点、高分子胶体、交联剂和无机物(纳米二氧化钛或纳米二氧化硅)相混合，因油溶性量子点的三个维度上的尺寸通常小于10nm，相对于荧光粉，油溶性量子点所发生的散射很小，在用该油溶性量子点发光复合物打印后，所打印的发光体中的油溶性量子点没有发生团聚，因此油溶性量子点在高分子胶体内没有发生沉淀；混合后的油溶性量子点在高分子胶体内的发射波长没有改变。本发明通过引入无机物(纳米二氧化钛或纳米二氧化硅)加强油溶性量子点发光复合物的发光强度。将本发明的油溶性量子点发光复合物放入3D打印机中的送丝机构，送丝机构将该油溶性量子点发光复合物熔融并从喷头挤出，可打印成不同形状的发光体，配合激发光源的使用，可制造出不同形状与功能的发光体。

附图说明

图1为用CdZnS/ZnS量子点制备的3D打印的量子点发光复合物的发射光谱；

图2为用CdZnS/ZnS量子点制备的3D打印的量子点发光复合物的透射电子显微镜照片；

图3为用CdSeS量子点量子点制备的3D打印的量子点发光复合物的发射光谱；

图4为用CdSe/ZnS量子点量子点制备的3D打印的量子点发光复合物的发射光谱；

图5为用CdTe量子点制备的3D打印的量子点发光复合物的发射光谱。

具体实施方式

本实施例中的PLA树脂购买自美国NatureWorks公司，ABS树脂购买自镇江奇美化工有限公司，过氧化二碳酸酯购买自上海阿拉丁生化科技股份有限司，过氧化苯甲酰购买自东营市海京化工有限公司，过氧化二异丙苯购买自淄博胜赢化工有限公司，购买自百灵威科技有限公司，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷购买自湖北巨胜科技有限公司，纳米二氧化钛和纳米二氧化硅均购买自上海阿拉丁生化科技股份有限司，其中，纳米二氧化钛的粒径为100纳米，纳米二氧化硅的粒径为50纳米。下述实施例中的油溶性量子点均为油溶性量子点粉末且购买自北京北达聚科技有限公司。ABS树脂为丙烯腈(Acrylonitrile)、1,3-丁二烯(Butadiene)、苯乙烯(Styrene)三种单体的接枝共聚物，其中，按重复单元摩尔百分数计，丙烯腈占15％～35％，丁二烯占5％～30％，苯乙烯占40％～60％，在本实施例中，丙烯腈：1,3-丁二烯：苯乙烯＝20:30:50，ABS树脂的重均相对分子质量为80,000-150,000g/mol，所述的ABS树脂中橡胶含量为11％-60％。PLA树脂的重均相对分子质量为80,000-300,000g/mol。

测试方法：将量子点发光复合物放入3D打印机中的送丝机构，送丝机构将该量子点发光复合物熔融并从喷头挤出，打印成直径为1.5厘米，厚度为0.1厘米的圆片，将该圆片放入EX-1000荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统(杭州远方光电信息股份有限公司)中进行激发测试。透射电子显微镜的型号为JEM-2010UHR。

在本发明的实施例中，1质量份为1g。

下面结合实施例和附图对本发明的用于3D打印的量子点发光复合物和制备方法及其应用进行详细说明。

实施例1

1)将纳米二氧化钛、乙醇和CdZnS/ZnS量子点均匀混合，混合后在60℃干燥6小时至乙醇完全挥发，其中，CdZnS/ZnS量子点为20质量份，纳米二氧化钛为10质量份，乙醇为过量以使纳米二氧化钛和CdZnS/ZnS量子点混合均匀；

2)将ABS树脂、PLA树脂、1)所得混合物和过氧化苯甲酰依次放入双螺杆挤出机进行熔融，均匀混合后挤出，自然冷却，造粒，即得到用于3D打印的量子点发光复合物，其中，ABS树脂为40质量份，PLA树脂为45质量份，过氧化苯甲酰为1.3质量份，挤出温度为190℃，螺杆转速为220转/分钟。

按上述测试方法测试实施例1所得的量子点发光复合物的发射光谱：在390nm的蓝光激发下，其发射光谱图如图1中的曲线1所示，由曲线1可见，其发射波长为458nm的蓝光，该蓝光波长与用390nm激发CdZnS/ZnS量子点的发射波长一致。由此可见，按照本发明的量子点发光复合物中的有机物并未改变油溶性量子点的发射波长。图2为用CdZnS/ZnS量子点制备的3D打印的量子点发光复合物的透射电子显微镜照片，由图2所示，可见CdZnS/ZnS量子点均匀的分布在高分子胶体内，并未发生团聚现象，可见CdZnS/ZnS量子点在高分子胶体内并未发生沉淀(由于实施例1的量子点发光复合物中纳米二氧化钛含量较少，因此透射电子显微镜照片并未示出纳米二氧化钛)。

实施例2

实施例2相比于实施例未添加无机物纳米二氧化钛，即：

1)将乙醇和CdZnS/ZnS量子点均匀混合，混合后在60℃干燥6小时至乙醇完全挥发，其中，CdZnS/ZnS量子点为20质量份，乙醇的为过量以致使CdZnS/ZnS量子点混合分布；

2)将ABS树脂、PLA树脂、1)所得混合物和过氧化苯甲酰依次放入双螺杆挤出机进行熔融，均匀混合后挤出，自然冷却，造粒，即得到用于3D打印的量子点发光复合物，其中，ABS树脂为40质量份，PLA树脂为45质量份，过氧化苯甲酰为1.3质量份，挤出温度为190℃，螺杆转速为220转/分钟。

按上述测试方法测试实施例2所得的油溶性量子点发光复合物的发射光谱：在390nm的蓝光激发下，其发射光谱图如图1中的曲线2所示，由曲线2可见，其发射波长为458nm的蓝光，该蓝光波长与实施例1的发射波长一致，但强度下降了25％，因此，无机物纳米二氧化钛在本发明的量子点发光复合物起的作用为加强发射光谱的强度。

实施例3

1)将纳米二氧化钛、乙醇和CdSeS量子点均匀混合，混合后在70℃干燥6小时至乙醇完全挥发，其中，CdSeS量子点为35质量份，纳米二氧化钛为25质量份，乙醇的为过量以致使无机物和CdSeS量子点混合均匀；

2)将ABS树脂、PLA树脂、1)所得混合物和过氧化二异丙苯依次放入双螺杆挤出机进行熔融，均匀混合后挤出，自然冷却，造粒，即得到用于3D打印的量子点发光复合物，其中，ABS树脂为45质量份，PLA树脂为47质量份，过氧化二异丙苯为1.9质量份，挤出温度为180℃，螺杆转速为220转/分钟，即得到用于3D打印的量子点发光复合物。

按上述测试方法测试实施例3所得的量子点发光复合物的发射光谱：在450nm的蓝光激发下，其发射光谱图如图3中所示，由图可见，其发射波长为600nm的红光，该红光波长与用450nm激发CdSeS量子点的发射波长一致。由此可见，按照本发明所述的制备方法制备量子点发光复合物中的有机物并未改变油溶性量子点的发射波长。

通过透射电子显微镜的观察，实施例3所得的量子点发光复合物中，CdSeS量子点均匀的分布在高分子胶体内，并未发生团聚现象，可见CdSeS量子点在高分子胶体内并未发生沉淀。

实施例4

1)将纳米二氧化钛、乙醇和CdSe/ZnS量子点均匀混合，混合后在80℃干燥6小时至乙醇完全挥发，其中，CdSe/ZnS量子点为50质量份，纳米二氧化钛为45质量份，乙醇的为过量以致使纳米二氧化钛和CdSe/ZnS量子点混合均匀；

2)将ABS树脂、1)所得混合物和二-(叔丁基过氧化异丙基)苯依次放入双螺杆挤出机进行熔融，均匀混合后挤出，自然冷却，造粒，即得到用于3D打印的量子点发光复合物，其中，ABS树脂为102质量份，二-(叔丁基过氧化异丙基)苯为2.2质量份，挤出温度为198℃，螺杆转速为300转/分钟，即得到用于3D打印的量子点发光复合物。

按上述测试方法测试实施例4所得的量子点发光复合物的发射光谱：在450nm的蓝光激发下，其发射光谱图如图4中所示，由图可见，其发射波长为620nm的红光，该红光波长与用450nm激发CdSe/ZnS量子点的发射波长一致。由此可见，按照本发明所述的制备方法制备量子点发光复合物中的有机物并未改变油溶性量子点的发射波长。

通过透射电子显微镜的观察，实施例4所得的量子点发光复合物中，CdSe/ZnS量子点均匀的分布在高分子胶体内，并未发生团聚现象，可推出CdSe/ZnS量子点在高分子胶体内并未发生沉淀。

实施例5

1)将纳米二氧化硅、乙醇和CdS量子点均匀混合，混合后在90℃干燥5小时至乙醇完全挥发，其中，CdS量子点为65质量份，纳米二氧化硅为65质量份，乙醇的为过量以致使纳米二氧化硅和CdS量子点混合均匀；

2)将PLA树脂、1)所得混合物和过氧化二碳酸酯依次放入双螺杆挤出机进行熔融，均匀混合后挤出，自然冷却，造粒，即得到用于3D打印的量子点发光复合物，其中，PLA树脂为112质量份，过氧化二碳酸酯为2.5质量份，挤出温度为184℃，螺杆转速为270转/分钟，即得到用于3D打印的量子点发光复合物。

按上述测试方法测试实施例5所得的量子点发光复合物的发射光谱：在450nm的蓝光激发下，其发射波长为640nm的红光，该红光波长与用450nm激发CdS量子点的发射波长一致。由此可见，按照本发明所述的制备方法制备量子点发光复合物中的有机物并未改变油溶性量子点的发射波长。

通过透射电子显微镜的观察，实施例5所得的量子点发光复合物中，CdS量子点均匀的分布在高分子胶体内，并未发生团聚现象，可推出CdS量子点在高分子胶体内并未发生沉淀。

实施例6

1)将纳米二氧化硅、乙醇和CdTe量子点均匀混合，混合后在100℃干燥4小时至乙醇完全挥发，其中，CdTe量子点为80质量份，纳米二氧化硅为80质量份，乙醇的为过量以致使纳米二氧化硅和CdTe量子点混合均匀；

2)将ABS树脂、PLA树脂、1)所得混合物和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷依次放入双螺杆挤出机进行熔融，均匀混合后挤出，自然冷却，造粒，即得到用于3D打印的量子点发光复合物，其中，ABS树脂为30质量份，PLA树脂为60质量份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷为2.7质量份，挤出温度为190℃，螺杆转速为350转/分钟，即得到用于3D打印的量子点发光复合物。

按上述测试方法测试实施例6所得的量子点发光复合物的发射光谱：在450nm的蓝光激发下，其发射光谱图如图5中所示，由图可见，其发射波长为660nm的红光，该红光波长与用450nm激发CdTe量子点的发射波长一致。由此可见，按照本发明所述的制备方法制备量子点发光复合物中的有机物并未改变油溶性量子点的发射波长。

通过透射电子显微镜的观察，实施例6所得的量子点发光复合物中，CdTe量子点均匀的分布在高分子胶体内，并未发生团聚现象，可推出CdTe量子点在高分子胶体内并未发生沉淀。

在本发明中，量子点三个维度上的尺寸小于10nm导致量子点在ABS树脂、PLA树脂或ABS树脂和PLA树脂的混合物中均不会产生沉淀，即，量子点在用量子点发光复合物进行3D打印后，量子点在发光体中不会发生团聚现象。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。