本发明涉及油田调驱领域，具体涉及冻胶分散体用纳米石墨乳强化的本体冻胶体系及其组合物和制备方法及应用。
背景技术：
注水开发是油田开采的主要方式之一，但油田的长期注水开发导致地层的非均质性加剧，使油田开发中后期含水上升速度加快，水驱低效或无效循环，导致地层中残留的大量剩余油无法动用。因此要改善中后期油藏的水驱开发效果首先需要调控地层的非均质性。
在各类工艺措施中，注入聚合物、冻胶性堵剂、聚合物微球、预交联颗粒等是实现油藏储层调控的重要技术手段。但上述技术措施在油藏矿场实施过程中暴露了一些问题，受地面注入设备剪切、地层渗流剪切、地层理化性质(温度、矿化度、ph值等)及地层水稀释等因素影响，导致聚合物驱过程中聚合物的粘度损失较大，流度控制能力减弱，尤其在后续水驱阶段，注入压力下降较快，难以获得长期有效的调控效果；由于受聚合物的影响，冻胶成胶液在多孔介质中流动时成冻时间不确定、成胶强度降低，降低了调控效果，对于低渗透油藏，剪切效应更为明显；并且，聚合物微球以单体(am)原料制备，对环境要求高且注入量大，成本高，且制备工艺相对复杂；而预交联颗粒粒径分布主要在毫米级别，在地层深部运移时，由于受地层压力的影响，预交联颗粒主要以破碎的方式进入地层，尤其不适于低渗透油藏储层深部调控。
cn102936490a公开了一种环境友好型多尺度的锆冻胶分散体堵剂的制备方法，该方法采用一定的交联技术和分散技术，地面形成特定本体冻胶经机械剪切、物理磨圆作用后制得不同粒径分布的均匀分散水相溶液。该方法制备的锆冻胶分散体不受成冻反应地层条件不可控制的影响，能够满足大规模的工业化生产，对环境友好。通过该方法得到的纳米级、微米级、毫米级的锆冻胶分散体能够通过自身粒径尺寸进入地层深部，并在地层深部聚集膨胀，能够有效调整地层吸水剖面，具有较强的流度控制能力。本方法制备冻胶分散体采用的本体冻胶是由聚合物和锆交联剂形成的，该体系在室温下能够快速成冻，但形成的锆本体冻胶粘弹性较差，且制备的多尺度冻胶分散体多适合中低温(≤60℃)中低盐(≤3万mg/l)的油藏使用。
cn106047324a公开了一种适用于低渗透高温高盐油藏的强化冻胶分散体深部调驱剂，该方法涉及的本体冻胶体系是由功能聚合物、醛类交联剂、酚类交联剂和纳米二氧化硅形成，制备的多尺度冻胶分散体能够适用于高温高盐油藏，但该方法制备的本体冻胶成冻温度高(130℃)、成冻时间长(≥12小时)，成冻条件相对苛刻。温度过高不利于现场的操作，成胶时间过长带来了能源的过度消耗。受成冻苛刻条件及成冻时间长的影响，加入的纳米二氧化硅刚性颗粒体系在成胶液中容易聚沉，增加了机械剪切难度。另外，机械剪切设备胶体磨定转子之间的剪切间隙较小，在本体冻胶高速剪切过程中，刚性纳米二氧化硅颗粒体系会对该设备造成伤害，缩短了机械剪切设备的使用寿命。
cn1069116249a公开了一种适用于低温高盐油藏堵水调剖用的堵剂，该冻胶堵剂由丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、铁氰化钠和余量的水组成，成胶时间在18～62小时，且冻胶分散体的整个制备过程需1～6小时，该方法制备的冻胶成冻时间较长，无法满足现场冻胶分散体规模化的制备需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种成冻时间短、所得本体冻胶体系强度高，所得冻胶分散体耐温耐盐性好的冻胶分散体用纳米石墨乳强化的本体冻胶体系及其组合物和制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种冻胶分散体用组合物，该组合物含有聚合物基体、树脂交联剂、促凝剂和纳米石墨乳，其中：
相对于100重量份的聚合物基体，所述树脂交联剂的含量为30-150重量份，所述促凝剂的含量为5-100重量份，所述纳米石墨乳的含量为3-30重量份；
其中，所述聚合物基体的重均分子量为500万-800万g/mol的部分水解聚丙烯酰胺；
所述促凝剂为氯盐类促凝剂和醇胺类促凝剂中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种含有上述组合物的本体冻胶体系。
本发明第三方面提供了一种本体冻胶体系的制备方法，其中，该方法包括：提供含有上述组合物和水的成胶液，而后进行老化成胶，得到冻胶体系。
本发明的第四方面提供由上述方法制得的本体冻胶体系。
本发明第五方面提供一种冻胶分散体的制备方法，该方法包括：将上述本体冻胶体系与水进行剪切处理，得到冻胶分散体。
本发明第六方面提供第五方面的制备方法得到的冻胶分散体。
本发明第七方面提供上述冻胶分散体在油田调驱中作为冻胶分散体堵剂的应用。
本发明的冻胶分散体用组合物中的特定成分之间具有良好的配伍性，能够在较低的温度下较短时间内便可形成高强度的本体冻胶体系，并且，所得的冻胶分散体具有较高的耐温耐盐性，是一种潜在的油田调驱用冻胶分散体堵剂。
附图说明
图1是实施例1的冻胶分散体用纳米石墨乳强化本体冻胶体系在85℃下成胶时间6h的宏观照片。
图2是实施例2的冻胶分散体用纳米石墨乳强化本体冻胶体系在90℃下成胶时间4h的宏观照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种冻胶分散体用组合物，该组合物含有聚合物基体、树脂交联剂、促凝剂和纳米石墨乳，其中：
相对于100重量份的聚合物基体，所述树脂交联剂的含量为30-150重量份，所述促凝剂的含量为5-100重量份，所述纳米石墨乳的含量为3-30重量份；
其中，所述聚合物基体的重均分子量为500万-800万g/mol的部分水解聚丙烯酰胺；
所述促凝剂为氯盐类促凝剂和醇胺类促凝剂中的一种或多种。
根据本发明，尽管聚合物基体、树脂交联剂、促凝剂和纳米石墨乳按照上述重量份配比，即可获得性能优良的本体冻胶体系以及冻胶分散体，为了获得性能更好的本体冻胶体系以及冻胶分散体，优选地，相对于100重量份的聚合物基体，所述树脂交联剂的含量为50-130重量份，所述促凝剂的含量为8-90重量份，所述纳米石墨乳的含量为4-20重量份。
更优选地，相对于100重量份的聚合物基体，所述树脂交联剂的含量为50-100重量份，所述促凝剂的含量为8-50重量份，所述纳米石墨乳的含量为4-18重量份。
在本发明的一种优选的实施方式中，相对于100重量份的聚合物基体，所述树脂交联剂的含量为120-130重量份，所述促凝剂的含量为12-18重量份，所述纳米石墨乳的含量为10-18重量份。
根据本发明，本发明采用的聚合物基体重均分子量需要在500万-800万g/mol的范围内，如果聚合物基体重均分子量小于500万g/mol，形成的本体冻胶成冻时间长(≥12小时)，成冻强度弱(≤30kpa)；如果聚合物基体重均分子量大于800万g/mol，聚合物溶液粘度过高导致加入的纳米石墨乳无法分散，但如果配制时使得聚合物浓度较低则无法形成本体冻胶。优选地，所述聚合物基体的重均分子量为600万-800万g/mol。
尽管所述聚合物基体是部分水解聚丙烯酰胺，该部分水解聚丙烯酰胺是一种非离子聚合物，其水解度优选为3-10％，优选为3-6％，该水解度指的是聚丙烯酰胺中水解的结构单元占整个聚丙烯酰胺结构单元的摩尔百分含量。
根据本发明，优选地，所述树脂交联剂为酚醛树脂预聚体，本发明采用的该树脂交联剂通常是市售品，其有效含量可以为40-60重量％，也即除去溶剂的成分含量为40-60重量％，本文中所述树脂交联剂的量则是以其有效量计。
根据本发明，所述氯盐类促凝剂可以从多种氯盐类促凝剂中进行选择，优选为氯化钠、氯化钾和氯化钙中的一种或多种；所述醇胺类促凝剂可以从多种醇胺类促凝剂中进行选择，优选为三乙醇胺、三异丙醇胺和三异丁醇胺中的一种或多种。其中，所述醇胺类促凝剂，特别是三乙醇胺能够具有更为有效缩短成冻时间的作用，为此，在采用醇胺类促凝剂，特别是三乙醇胺作为促凝剂下，可以采用更少量的促凝剂即可获得强度较高的本体冻胶体系，从而在本发明的一种实施方式中，在采用醇胺类促凝剂，特别是三乙醇胺作为促凝剂下，相对于100重量份的聚合物基体，所述促凝剂的含量为8-20重量份。
如果采用氯盐促凝剂特别是氯化钠下，那么促凝剂的用量将高一些，优选地，在采用氯盐促凝剂下，相对于100重量份的聚合物基体，所述促凝剂的含量为22-100重量份，优选为25-85重量份。
根据本发明，所述纳米石墨乳中的纳米石墨的尺寸可以在较宽范围内变动，优选地，所述纳米石墨乳中的纳米石墨的粒径为50-100nm。优选所述纳米石墨乳中，纳米石墨的含量优选为30-70重量％，优选为40-60重量％。
根据本发明，所述组合物中的各个成分都可以采用本领域的常规途径获得，例如可以采用本领域的常规方法制得，或者是市售品。
根据本发明，将本发明的上述组合物与水进行成冻处理即可获得本发明所需的本体冻胶体系，为此，本发明的上述组合物优选仅由聚合物基体、树脂交联剂、促凝剂和纳米石墨乳组成即可。
本发明第二方面提供一种含有上述组合物的本体冻胶体系。
根据本发明，所述本体冻胶体系含有上述组合物和水，其中，优选地，该本体冻胶体系中，所述聚合物基体的含量为0.4-2重量％，优选为0.6-1.2重量％。
本发明第三方面提供了一种本体冻胶体系的制备方法，其中，该方法包括：提供含有上述组合物和水的成胶液，而后进行老化成胶，得到冻胶体系。
根据本发明，所述成胶液的制备中，水的用量可以在较宽范围内变动，为了便于快速成冻，优选地，水的用量使得所得的本体冻胶体系中，所述聚合物基体的含量为0.4-2重量％，优选为0.6-1.2重量％。
根据本发明，上述成胶液的制备过程优选包括：将水和聚合物基体先进行混合(混合时间为30-60min)，而后再引入树脂交联剂进行混合(混合时间为5-10min)，再引入促凝剂进行混合(混合时间为5-10min)，而后引入纳米石墨乳进行混合(混合时间为5-10min)。
根据本发明，优选情况下，所述老化成胶的条件包括：温度为85-95℃，时间为3-6h(例如3-4h)。
由此便可在85-95℃的温度下3-6h内即可获得强度较高的本体冻胶体系。
本发明的第四方面提供由上述方法制得的本体冻胶体系。
根据本发明，本发明的该本体冻胶体系是由聚合物、交联剂、促凝剂和纳米石墨乳经交联作用形成的具有一定强度整块的冻胶状，由此称为“本体”冻胶体系。
本发明第五方面提供一种冻胶分散体的制备方法，该方法包括：将上述本体冻胶体系与水进行剪切处理，得到冻胶分散体。
根据本发明，形成冻胶分散体的水用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述本体冻胶体系与水的用量的重量比为100：10-40，优选为100：20-30。
根据本发明，优选情况下，所述剪切处理在胶体磨中进行，转速为1000-3000rpm(例如为2500-3000rpm)，剪切间距为10-170μm(例如为10-50μm)，剪切时间为3-15min(例如为5-10min)。
本发明第六方面提供第五方面的制备方法得到的冻胶分散体。
根据本发明，所述冻胶分散体的粒度优选为0.5-10μm。
本发明的冻胶分散体采用本发明的上述冻胶分散体用组合物形成的本体冻胶体系而得，所述本体冻胶体系具有较高的强度，例如可以为35-55kpa；所得的冻胶分散体具有优良的耐温耐盐性能，例如其在25万mg/l的nacl含盐量的水、130℃测试温度下仍能够获得较高的封堵率。
本发明第七方面提供上述冻胶分散体在油田调驱中作为冻胶分散体堵剂的应用。
本发明的冻胶分散体中未加入刚性纳米二氧化硅颗粒，降低了冻胶分散体制备过程中刚性颗粒对高速剪切设备的损害。并且，本发明的本体冻胶体系原材料来源广、配制简单，适于现场大规模的配制作业。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本实施例用于说明本发明的冻胶分散体及其组合物和制备方法。
树脂交联剂是购自胜利油田胜利化工有限责任公司的酚醛树脂预聚体溶液，有效含量为50重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的本体冻胶分散体及其组合物和制备方法。
(1)在97.9g水中加入0.6g聚合物基体(购自山东石大油田技术服务股份有限公司的水解度为5％的部分水解聚丙烯酰胺，其重均分子量为800万g/mol)，搅拌40min，得聚合物溶液；边搅拌边加入0.9g树脂交联剂，搅拌5min；然后边搅拌边加入0.5g氯化钠促凝剂，搅拌5min；最后边搅拌边加入0.1g纳米石墨乳(购自上海超威纳米科技有限公司的纳米石墨乳，其中，纳米石墨的粒径为100nm，含量为50重量％)，搅拌10min，搅拌均匀即得成胶液，而后在恒温箱中85℃下老化成胶6h，得到本体冻胶体系a1；
(2)将所得本体冻胶体系a1和水按照重量比为4:1加入到胶体磨中，在3000rpm转速、剪切间距10μm下，恒速剪切6min，从而得到冻胶分散体b1，其粒度为1.8μm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的本体冻胶分散体及其组合物和制备方法。
(1)在97.3g水中加入0.6g聚合物基体(购自山东石大油田技术服务股份有限公司的水解度为5％的部分水解聚丙烯酰胺，其重均分子量为800万g/mol)，搅拌40min，得聚合物溶液；边搅拌边加入1.5g树脂交联剂，搅拌5min；然后边搅拌边加入0.5g氯化钠促凝剂，搅拌5min；最后边搅拌边加入0.1g纳米石墨乳(购自上海超威纳米科技有限公司的纳米石墨乳，其中，纳米石墨的粒径为100nm，含量为50重量％)，搅拌10min，搅拌均匀即得成胶液，而后在恒温箱中90℃下老化成胶4h，得到本体冻胶体系a2；
(2)将所得本体冻胶体系a2和水按照重量比为4:1加入到胶体磨中，在3000rpm转速、剪切间距10μm下，恒速剪切6min，从而得到冻胶分散体b2，其粒度为3.3μm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的本体冻胶分散体及其组合物和制备方法。
(1)在98.3g水中加入0.6g聚合物基体(购自山东石大油田技术服务股份有限公司的水解度为5％的部分水解聚丙烯酰胺，其重均分子量为800万g/mol)，搅拌60min，得聚合物溶液；边搅拌边加入0.9g树脂交联剂，搅拌5min；然后边搅拌边加入0.1g三乙醇胺促凝剂，搅拌5min；最后边搅拌边加入0.1g纳米石墨乳(购自上海超威纳米科技有限公司的纳米石墨乳，其中，纳米石墨的粒径为50nm，含量为50重量％)，搅拌10min，搅拌均匀即得成胶液，而后在恒温箱中85℃下老化成胶4h，得到本体冻胶体系a3；
(2)将所得本体冻胶体系a3和水按照重量比为4:1加入到胶体磨中，在3000rpm转速、剪切间距10μm下，恒速剪切6min，从而得到冻胶分散体b3，其粒度为2.4μm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的本体冻胶分散体及其组合物和制备方法。
(1)在97.7g水中加入0.6g聚合物基体(购自山东石大油田技术服务股份有限公司公司的水解度为5％的部分水解聚丙烯酰胺，其重均分子量为800万g/mol)，搅拌60min，得聚合物溶液；边搅拌边加入1.5g树脂交联剂，搅拌5min；然后边搅拌边加入0.1g三乙醇胺促凝剂，搅拌5min；最后边搅拌边加入0.1g纳米石墨乳(购自上海超威纳米科技有限公司的纳米石墨乳，其中，纳米石墨的粒径为50nm，含量为50重量％)，搅拌10min，搅拌均匀即得成胶液，而后在恒温箱中95℃下老化成胶3h，得到本体冻胶体系a4；
(2)将所得本体冻胶体系a4和水按照重量比为4:1加入到胶体磨中，在3000rpm转速、剪切间距10μm下，恒速剪切6min，从而得到冻胶分散体b4，其粒度为2.8μm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的本体冻胶分散体及其组合物和制备方法。
(1)在97.25g水中加入1.2g聚合物基体(购自山东石大油田技术服务股份有限公司的水解度为4％的部分水解聚丙烯酰胺，其重均分子量为600万g/mol)，搅拌60min，得聚合物溶液；边搅拌边加入1.2g树脂交联剂，搅拌5min；然后边搅拌边加入0.3g氯化钠促凝剂，搅拌5min；最后边搅拌边加入0.05g纳米石墨乳(购自上海超威纳米科技有限公司的纳米石墨乳，其中，纳米石墨的粒径为100nm，含量为50重量％)，搅拌10min，搅拌均匀即得成胶液，而后在恒温箱中90℃下老化成胶4h，得到本体冻胶体系a5；
(2)将所得本体冻胶体系a5和水按照重量比为4:1加入到胶体磨中，在3000rpm转速、剪切间距10μm下，恒速剪切6min，从而得到冻胶分散体b5，其粒度为1.6μm。
实施例6
本实施例用于说明本发明的本体冻胶分散体及其组合物和制备方法。
(1)在97.45g水中加入1.2g聚合物基体(购自山东石大油田技术服务股份有限公司的水解度为4％的部分水解聚丙烯酰胺，其重均分子量为600万g/mol)，搅拌60min，得聚合物溶液；边搅拌边加入1.2g树脂交联剂，搅拌5min；然后边搅拌边加入0.1g三乙醇胺促凝剂，搅拌5min；最后边搅拌边加入0.05g纳米石墨乳(购自上海超威纳米科技有限公司的纳米石墨乳，其中，纳米石墨的粒径为100nm，含量为50重量％)，搅拌10min，搅拌均匀即得成胶液，而后在恒温箱中90℃下老化成胶3h，得到本体冻胶体系a6；
(2)将所得本体冻胶体系a6和水按照重量比为4:1加入到胶体磨中，在3000rpm转速、剪切间距10μm下，恒速剪切15min，从而得到冻胶分散体b6，其粒度为800nm。
实施例7
本实施例用于说明本发明的本体冻胶分散体及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，树脂交联剂的用量为0.4g，氯化钠促凝剂的用量为0.6g，水的用量为98.3g，从而本体冻胶体系a7；并最终得到冻胶分散体b7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的本体冻胶分散体及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，树脂交联剂的用量为0.6g，氯化钠促凝剂的用量为0.1g，水的用量为97.38g，从而本体冻胶体系a8；并最终得到冻胶分散体b8。
实施例9
本实施例用于说明本发明的本体冻胶分散体及其组合物和制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量的购自山东石大油田技术服务股份有限公司重均分子量为800万g/mol、水解度为10重量％的部分水解聚丙烯酰胺代替实施例1中的聚合物基体，从而本体冻胶体系a9；并最终得到冻胶分散体b9。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用150nm纳米石墨(0.05g)代替纳米石墨乳，由于无法良好分散，并不能得到本体冻胶体系。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量的购自山东石大油田技术服务股份有限公司的重均分子量为800万g/mol的水解度为20％的聚丙烯酰胺代替实施例1中的部分水解聚丙烯酰胺作为聚合物基体，得到冻胶体系da1，并最终得到冻胶分散体db1。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量的购自山东石大油田技术服务股份有限公司的重均分子量为400万g/mol水解度为5％的部分水解聚丙烯酰胺代替实施例1中的部分水解聚丙烯酰胺作为聚合物基体，根本无法在实施例1的时间内形成本体冻胶体系，并且在在恒温箱中80℃下老化成胶12h后，仍然无法获得本体冻胶体系。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量的购自山东石大油田技术服务股份有限公司的重均分子量为1000万g/mol水解度为5％的部分水解聚丙烯酰胺代替实施例1中的部分水解聚丙烯酰胺作为聚合物基体，由于根本无法良好分散，无法形成整块的本体冻胶体系。
对比例5
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用树脂交联剂的用量为2g，且氯化钠促凝剂的用量为0.02g，水的用量为97.28g，其无法在实施例1的时间内形成本体冻胶体系，而是在80℃下老化成胶10h后，形成本体冻胶体系da2，并最终得到冻胶分散体db2。
对比例6
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用树脂交联剂的用量0.2g，且氯化钠促凝剂的用量为0.8g，水的用量为98.3g，其无法在实施例1的时间内形成本体冻胶体系，而是在80℃下老化成胶30h后，形成本体冻胶体系da3，并最终得到冻胶分散体db3。
对比例7
根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用纳米石墨乳，得到冻胶体系da4，并最终得到冻胶分散体db4。
测试例
采用突破真空度法测量上述本体冻胶体系的强度，其结果如表1所示。
根据中国石油天然气行业标准sy/t6703-2007中规定的方法，采用渗透率0.3μm2的岩心，在130℃下采用25万mg/l的nacl盐水测定上述冻胶分散体的封堵率，其结果如表1所示。
表1
通过表1的数据可以看出，本发明的冻胶分散体采用本发明的上述冻胶分散体用组合物形成的本体冻胶体系而得，所述本体冻胶体系具有较高的强度；所得的冻胶分散体具有优良的耐温耐盐性能和封堵能力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。