一种高透明度和高强度的硅烷改性聚醚弹性密封胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种高透明度和高强度的硅烷改性聚醚弹性密封胶及其制备方法。

背景技术：

硅改性聚醚密封胶因其基础聚合物特殊的聚醚主链结构和硅氧烷端基结构，具有湿气固化的特性，从而兼具了聚氨酯和硅酮类密封胶性能优点，具有环境友好、低玷污性、涂饰性好、耐候和耐久性好、粘接性能良好、施胶方便等性能和应用特点。因而，其在建筑、轨道交通、汽车、电子电器及其他工业领域中具有非常广泛的应用。

常规的硅改性聚醚密封胶多为不透明的膏状胶料，并且强度相对而言较低，这限制了其在要求高粘接强度、高拉伸强度和高透明度的场合中的应用，例如高档住宅室内装修和汽车挡风玻璃的粘接领域其仍无法代替透明的硅酮胶和高力学强度的聚氨酯密封胶。目前的技术中，cn106833321a公开了一种透明防霉硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法，其是由以重量计的下列组分组成：55～88份基础聚合物、0～12份增塑剂、8～20份填料、0.3～2份除水剂、0～1份紫外吸收剂、0～1份抗氧化剂、0.2～2份催化剂、0.2～5份偶联剂。该密封剂虽然防霉效果良好，但1～2h的表干时间仍较长，外观透明，但具体的透光率不详。cn106634770a和cn107177340a先后公开了单组份透明硅改性聚醚密封胶和防水防霉型硅烷改性聚醚密封胶及它们各自的制备方法，虽然基于α-硅烷封端改性聚醚基础聚合物制备的密封胶料具有相对较短的表干时间(25-40min)，以及一定程度的透光率(60-90％)，但拉伸强度(0.9-1.8mpa)偏低。总体而言，透明硅烷改性聚醚密封胶仍存在各性能不均衡的问题，因此，有必要开发一种表干时间合适、高透明度、高强度的硅改性聚醚密封胶。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高透明度和高强度的硅烷改性聚醚弹性密封胶及其制备方法。在本发明中，高透明度是指硅烷改性聚醚弹性密封胶依照gb/t2410-2008测试的透光率>80％，高强度是指硅烷改性聚醚弹性密封胶依照gb/t528-2009测试的拉伸强度>5mpa。

本发明所采取的技术方案是：

一种高透明度和高强度的硅烷改性聚醚弹性密封胶，是由以下质量份的原料组成：

所述的基础聚合物为支化度≥3的硅烷封端聚丙二醇、含聚四氢呋喃链段硅烷封端嵌端聚醚中的至少一种。

硅烷改性聚醚弹性密封胶中，基础聚合物的数均分子量为6000～30000道尔顿。

硅烷改性聚醚弹性密封胶中，白炭黑为气相法疏水性白炭黑，白炭黑的比表面积为100m²/g～400m²/g。

硅烷改性聚醚弹性密封胶中，交联剂由以下质量百分比的原料组成：80～100％的主交联剂和0～20％的次交联剂；

所述的主交联剂的结构通式为：

其中，r¹为-och2ch2o-、-och2ch2ch2o-、-och2ch2och2ch2o-中的任意一种；

r²为中的任意一种；

r³为c1～c5的烷基、甲氧基、乙氧基中的任意一种；

r⁴为甲基或乙基；

所述的次交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、己二胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

硅烷改性聚醚弹性密封胶中，增塑剂为数均分子量1000～4000道尔顿的聚醚多元醇、邻苯二甲酸二癸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二缩三乙二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

硅烷改性聚醚弹性密封胶中，除水剂为六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

硅烷改性聚醚弹性密封胶中，紫外吸收剂为苯并三唑类、苯酮类、水杨酸酯类、取代丙烯腈类、三嗪类吸收剂中的至少一种；光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。

硅烷改性聚醚弹性密封胶中，附着力促进剂为氨基硅氧烷、巯基硅氧烷、环氧基硅氧烷中的至少一种。

硅烷改性聚醚弹性密封胶中，催化剂为有机锡化合物。

这种高透明度和高强度的硅烷改性聚醚弹性密封胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将基础聚合物、增塑剂、白炭黑、紫外吸收剂和光稳定剂加入搅拌机中，升温至100℃～110℃，真空搅拌，得到混合物料；

2)待步骤1)的混合物料降温至50℃以下，加入除水剂、交联剂和附着力促进剂，继续真空搅拌；

3)加入催化剂，真空搅拌，得到高透明度和高强度的硅烷改性聚醚弹性密封胶。

本发明的有益效果是：

本发明的高透明度、高强度硅烷改性聚醚弹性密封胶可以室温湿气固化，固化后测试的拉伸强度>5mpa，透光率>80％，并且兼具弹性好、耐紫外线辐射，其制备工艺简单等特点，可作为高强度环保粘接材料用于多种工业领域。

具体而言：

1)本发明以支化结构的硅烷封端聚丙二醇(支化度≥3)、含有聚四氢呋喃链段的硅烷封端聚醚或它们的组合物为预聚物，通过增加基础聚合物交联点或引入聚四氢呋喃链段增加基胶的力学强度；

2)本发明以含醚键基团和六个可水解基团的硅烷为主交联剂，用甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷等作为次交联剂，确保密封胶的高透明度和合适的表干时间的同时，增加密封胶的交联密度，从而提高密封胶的力学强度；

3)本发明以疏水性气相二氧化硅等为增强填料，显著提升了密封胶材料的力学强度；

4)本发明的密封胶固化后力学强度和透明度均较高，根据gb/t528-2009和gb/t2410-2008测试的拉伸强度>5mpa，透光率>80％，达到硅改性聚醚密封胶高透明度和高强度的需求。

具体实施方式

一种高透明度和高强度的硅烷改性聚醚弹性密封胶，是由以下质量份的原料组成：

所述的基础聚合物为支化度≥3的硅烷封端聚丙二醇、含聚四氢呋喃链段硅烷封端嵌端聚醚中的至少一种。

优选的，硅烷改性聚醚弹性密封胶中，基础聚合物的数均分子量为6000～30000道尔顿；进一步优选的，基础聚合物的数均分子量为10000～20000道尔顿。

优选的，硅烷改性聚醚弹性密封胶中，白炭黑为气相法疏水性白炭黑，白炭黑的比表面积为100m²/g～400m²/g。

优选的，硅烷改性聚醚弹性密封胶中，交联剂由以下质量百分比的原料组成：80～100％的主交联剂和0～20％的次交联剂；

所述的主交联剂的结构通式为：

其中，r¹为-och2ch2o-、-och2ch2ch2o-、-och2ch2och2ch2o-中的任意一种；

r²为中的任意一种；

r³为c1～c5的烷基、甲氧基、乙氧基中的任意一种；

r⁴为甲基或乙基；

进一步优选的，所述的主交联剂为含六个可水解基团的α-官能度偶联剂，其结构式为：

优选的，所述的次交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、己二胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选的，硅烷改性聚醚弹性密封胶中，增塑剂为数均分子量1000～4000道尔顿的聚醚多元醇、邻苯二甲酸二癸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二缩三乙二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

优选的，硅烷改性聚醚弹性密封胶中，除水剂为六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

优选的，硅烷改性聚醚弹性密封胶中，紫外吸收剂为苯并三唑类、苯酮类、水杨酸酯类、取代丙烯腈类、三嗪类吸收剂中的至少一种。

优选的，硅烷改性聚醚弹性密封胶中，光稳定剂为受阻胺类光稳定剂；进一步优选的，受阻胺类光稳定剂选自770、944、622、783、791、hs-508中的至少一种。

优选的，硅烷改性聚醚弹性密封胶中，附着力促进剂为氨基硅氧烷、巯基硅氧烷、环氧基硅氧烷中的至少一种；进一步优选的，附着力促进剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；再进一步优选的，附着力促进剂为氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选的，硅烷改性聚醚弹性密封胶中，催化剂为有机锡化合物；进一步优选的，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛锡、二乙酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的至少一种；再进一步优选的，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

这种高透明度和高强度的硅烷改性聚醚弹性密封胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将基础聚合物、增塑剂、白炭黑、紫外吸收剂和光稳定剂加入搅拌机中，升温至100℃～110℃，真空搅拌，得到混合物料；

2)待步骤1)的混合物料降温至50℃以下，加入除水剂、交联剂和附着力促进剂，继续真空搅拌；

3)加入催化剂，真空搅拌，得到高透明度和高强度的硅烷改性聚醚弹性密封胶。

优选的，制备方法的步骤1)中，真空搅拌的时间为2h～3h；制备方法的步骤2)中，真空搅拌的时间为10min～30min；制备方法的步骤3)中，真空搅拌的时间为10min～30min。

优选的，制备方法所述的真空搅拌，其真空度为0.09mpa～0.095mpa。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1：

实施例1的高透明度和高强度硅烷改性聚醚弹性密封胶，其制备方法如下：

1)将2kg三甲氧基丙基硅烷封端的支化聚丙二醇(支化度为3，数均分子量10000道尔顿)、200g聚丙二醇(数均分子量4000道尔顿)、240g疏水性气相二氧化硅(比表面积为300m²/g)、10g紫外吸收剂uv-326(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑)和10g受阻胺类光稳定剂tinuvin770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)加入行星搅拌机，使物料升温至100～110℃，真空搅拌3h；

2)待步骤1)的混合物料温度降至50℃以下，加入60g乙烯基三甲氧基硅烷、20g交联剂ⅰ和20gn-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续真空搅拌20min；

3)加入20g二月桂酸二丁基锡，真空搅拌20min，得到高透明度、高强度硅烷改性聚醚弹性密封胶。

步骤2)中所述的交联剂ⅰ结构式如下：

实施例2：

实施例2的高透明度和高强度硅烷改性聚醚弹性密封胶，其制备方法如下：

1)将2kg三甲氧基丙基硅烷封端的支化聚丙二醇(支化度为4，数均分子量16000道尔顿)、400g聚丙二醇(数均分子量3000道尔顿)、200g疏水性气相二氧化硅(比表面积为300m²/g)、2g紫外吸收剂uv-326(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑)和20g受阻胺类光稳定剂tinuvin770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)加入行星搅拌机，使物料升温至100～110℃，真空搅拌2.5h；

2)待步骤1)的混合物料温度降至50℃以下，加入30g乙烯基三甲氧基硅烷、40g交联剂ⅰ(与实施例1所用的交联剂ⅰ相同)和20gn-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续真空搅拌30min；

3)加入20g二月桂酸二丁基锡，真空搅拌20min，得到高强度硅烷改性聚醚弹性密封胶。

实施例3：

实施例3的高透明度和高强度硅烷改性聚醚弹性密封胶，其制备方法如下：

1)将2kg三乙氧基甲基硅烷封端嵌段聚醚预聚物(数均分子量16000道尔顿，包含两段数均分子量6000道尔顿的聚丙二醇嵌段和一段数均分子量4000道尔顿的聚四氢呋喃嵌段)、600g聚丙二醇(数均分子量2000道尔顿)、160g疏水性气相二氧化硅(比表面积为200m²/g)、10g紫外吸收剂uv-327(2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑)和8g受阻胺类光稳定剂tinuvin770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)加入行星搅拌机，使物料升温至100～110℃，真空搅拌2h；

2)待步骤1)的混合物料温度降至50℃以下，加入20g乙烯基三甲氧基硅烷、54g交联剂ⅱ、6g己二胺基甲基三乙氧基硅烷和10gn-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续真空搅拌30min；

3)加入4g辛酸亚锡，真空搅拌30min，得到高强度硅烷改性聚醚弹性密封胶。

步骤2)中所述的交联剂ⅱ结构式如下：

实施例4：

实施例4的高透明度和高强度硅烷改性聚醚弹性密封胶，其制备方法如下：

1)将2kg三甲氧基甲基硅烷封端嵌段聚醚预聚物(数均分子量20000道尔顿，包含两段数均分子量8000道尔顿的聚丙二醇嵌段和两段数均分子量2000道尔顿的聚四氢呋喃嵌段)、800g聚丙二醇(数均分子量2000道尔顿)、100g疏水性气相二氧化硅(比表面积为130m²/g)、20g紫外吸收剂uv-327(2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑)和2g受阻胺类光稳定剂tinuvin770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)加入行星搅拌机，使物料升温至100～110℃，真空搅拌2h；

2)待步骤1)的混合物料温度降至50℃以下，加入20g乙烯基三甲氧基硅烷、80g交联剂ⅱ(与实施例3所用的交联剂ⅱ相同)和60gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续真空搅拌30min；

3)加入5g辛酸亚锡，真空搅拌30min，得到高强度硅烷改性聚醚弹性密封胶。

实施例5：

实施例5的高透明度和高强度硅烷改性聚醚弹性密封胶，其制备方法如下：

1)将1kg三甲氧基丙基硅烷封端的支化聚丙二醇(支化度为4，数均分子量16000道尔顿)、1kg三甲氧基甲基硅烷封端嵌段聚醚预聚物(数均分子量20000道尔顿，包含两段段数均分子量为8000道尔顿的聚丙二醇链段和两段数均分子量为2000道尔顿的聚四氢呋喃链段)、800g聚丙二醇(数均分子量1000道尔顿)、100g疏水性气相二氧化硅(比表面积为100m²/g)、10g紫外吸收剂uv-327(2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑)和10g受阻胺类光稳定剂tinuvin770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)加入行星搅拌机，使物料升温至100～110℃，真空搅拌2h；

2)待步骤1)的混合物料温度降至50℃以下，加入20g乙烯基三甲氧基硅烷、80g交联剂ⅱ(与实施例3所用的交联剂ⅱ相同)、20g甲基三丁酮肟基硅烷和20gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续真空搅拌25min；

3)加入6g辛酸亚锡，真空搅拌30min，得到高透明度、高强度硅烷改性聚醚弹性密封胶。

对比例：

对比例1的聚醚密封胶，其制备方法如下：

1)将2kg二甲氧基甲基丙基封端聚醚预聚物(日本钟渊化学公司ms-s203h，数均分子量大于8000道尔顿)、200g聚丙二醇(数均分子量2000道尔顿)、240g疏水性气相二氧化硅(比表面积为300m²/g)、10g紫外吸收剂uv-327(2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑)和10g受阻胺类光稳定剂tinuvin770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)加入行星搅拌机，使物料升温至100～110℃，真空搅拌3h；

2)待步骤1)的混合物料温度降至50℃以下，加入40g乙烯基三甲氧基硅烷、60g氨丙基三甲氧基硅烷和60gn-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续真空搅拌30min；

3)加入20g二月桂酸二丁基锡，真空搅拌30min，得到硅烷改性聚醚密封胶。

测试例：

将实施例1～5和对比例中的密封胶制成标准样条，在25℃、50％相对湿度的环境中固化7天，再进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例的密封胶的性能测试结果

注：拉伸强度和和断裂伸长率按照国标gb/t528-2009进行测试，剪切强度按照国标gb/t7124-2008进行测试，透明度用透光率表示，按照gb/t2410-2008进行测试。

从表1的试验结果对比可知，与对比例相比，实施例1～5所制得的密封胶固化后的力学强度和透明度显著提高，达到了硅改性聚醚密封胶高透明度和高强度的需求，即根据gb/t528-2009测试的拉伸强度>5mpa，根据gb/t2410-2008测试的透光率>80％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。