本发明涉及一种压敏胶，特别是涉及一种核壳结构水性丙烯酸酯粉末胶及其制备方法；属于压敏胶材料制造领域。
背景技术：
水性丙烯酸酯压敏胶黏剂近年来发展迅速，广泛应用在在医用胶带，标签，导电胶、表面保护胶带和压敏性标签等方面，与溶剂型丙烯酸酯压敏胶相比，其具有成本低，安全，无公害，合成操作容易，聚合时间短，流变可控性强等优点；随着环保意识的提高，无毒、无污染的水性丙烯酸酯胶黏剂日益得到重视，其需求和应用范围都在扩大，呈持续上升趋势。但是由于水性丙烯酸酯压敏胶粘接性能比较强，很难应用于一些复杂精密的空间，比如说螺丝零件的固定，这限制了水性丙烯酸酯压敏胶的使用。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺陷，用简单高效的实验方案，对丙烯酸酯压敏胶制备进行改进，获得一种环保低成本具有核壳结构水性丙烯酸酯粉末胶的制备方法，有利于产品进一步开发和转型。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：
一种核壳结构丙烯酸酯粉末胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将乳化剂加入水中，再加入软单体、硬单体、功能性单体混合均匀，磁力搅拌10～30min形成预乳液；所述软单体、硬单体、功能性单体构成单体；所述乳化剂添加量为单体总质量的1～3％；所述水添加量为单体总质量的20～40％；
所述软单体为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异葵、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述软单体添加量为单体总质量的65～82％；
所述功能性单体为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述功能性单体添加量为单体总质量的1～1.5％；
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述硬单体添加量为单体总质量的12～17％；
2)升温至75～80℃，在反应器中加入缓冲溶液，在n2氛围中，同时滴加20～50％质量的预乳液和1/2～3/4质量的引发剂，搅拌反应30～60min，制备初始乳液；保温10～40min后，滴加剩余的引发剂和预乳液，加入链转移剂，滴加时间为3～4h；
3)滴加结束后，80～90℃保温1～2h降温出料，形成乳化液；
4)向步骤3)中加入偶联剂、纳米碳酸钙或sio2、聚乙烯醇水溶液，40～50℃分散3～15min后室温超声处理10～30min；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
5)将步骤4)所得产物经喷雾干燥得到核壳结构丙烯酸酯粉末胶。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的乳化剂为聚氧乙烯仲辛酚醚-10(op-10)、十二烷基硫酸钠(sds)壬基酚聚氧乙烯醚(tx-10)、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠、十二烷基苯磺酸钠(las)和吐温20(tween-20)中的一种或多种。
优选地，所述的缓冲溶液为0.5wt～0.7wt％的nahco3水溶液。
优选地，所述引发剂为硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈的一种或多种。
优选地，所述的引发剂添加量为单体总质量的0.1％～0.8％。
优选地，所述的链转移剂为十二烷基硫醇，用量为单体总质量的0.1～0.5％。
优选地，所述的喷雾干燥的工艺参数为进口温度150～180℃，出口温度75～90℃，干燥时间3～10min。
优选地，所述的偶联剂占乳化液质量的0.01～0.15％；所述的纳米碳酸钙或sio2占乳化液质量的2～5％；所述的聚乙烯醇水溶液占乳化液质量的10wt～30wt％。
优选地，所述的所述缓冲溶液总添加量为单体总量的0.1～0.5％；所述引发剂总添加量为单体总量的0.4～2.0％；所述链转移剂添加量为单体总量的0.1％～0.8％。
一种由上述制备方法制备得到的核壳结构丙烯酸酯粉末胶；该压敏胶呈白色粉末状，初粘力达12-19#，剥离力为9.0-13.0n/25mm，持粘力为200-350h；吸水率为1.2％-15.0％，固含量为70％-85％。
本发明步骤1)，2)中的整个反应过程在搅拌的条件下进行，搅拌速率为150～350r/min。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1)本发明首创偶联剂与疏水纳米材料修饰丙烯酸酯聚合物乳液，利用偶联剂使疏水性纳米sio2或碳酸钙与丙烯酸酯聚合物均匀牢固地结合在一起，并利用纳米sio2或碳酸钙及偶联剂与基材之间的强烈结合能来大幅度增强压敏胶的胶粘特性。
2)本发明由喷雾干燥制得的粉末压敏胶区别于现有的液体胶黏剂，产物是固体的，可以像水泥一样用纸袋包装，不需铁桶或塑料桶包装，既可大幅度降低成本，又可减少挥发性有机物(voc)，便于运输和长期保藏。
3)本发明最后采用喷雾干燥方式，快速高效制备了核壳结构丙烯酸酯粉末胶，将偶联剂及纳米粒子与胶黏剂均匀牢固结合在一起，同时大大缩短所需制备时间。
4)本发明的核壳结构丙烯酸酯粉末胶，既保证了粘接性能，又由于疏水性纳米sio2或碳酸钙的存在，使得粉末胶也具有高压敏性、高耐水性，可以在复杂精密设备密封中使用，生产成本低，操作简单，绿色环保，应用前景广泛。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
1)向锥形瓶中加入2.0gop-10，再加入50g去离子水磁力搅拌至乳化剂溶解，依次加入丙烯酸丁酯70g、丙烯酸异辛酯70g、丙烯酸羟乙酯8g、醋酸乙烯酯15g、甲基丙烯酸甲酯20g、甲基丙烯酸羟乙酯4g，搅拌(搅拌速度300r/min)30min形成预乳液。
2)向装有温度计、冷凝管、搅拌装置的500ml四口烧瓶中加入0.2gnahco3，再加入去离子水40ml，反应温度80℃，搅拌至溶解；将预乳液分成两部分，将30％质量的预乳液和15g过硫酸铵水溶液同时滴加，30min滴完后保温30min；再同时滴加含4滴十二烷基硫醇的剩余预乳液和6g过硫酸铵水溶液，3.5h滴加完毕。
3)反应温度升至90℃，在搅拌条件下保温1h，得到水性丙烯酸酯压敏胶乳化液。
4)向步骤3)中依次加入占乳化液质量0.1％的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、占乳化液质量3％的纳米碳酸钙、占乳化液质量15wt％的聚乙烯醇水溶液，40℃以5000r/min分散10min后室温超声20min。
5)将步骤4)得到的产物经喷雾干燥得到白色核壳结构丙烯酸酯粉末胶，喷雾干燥工艺参数为进口温度150℃，出口温度80℃，干燥时间8min。
实施例2
1)向锥形瓶中加入2.0g十二烷基硫酸钠，再加入45g去离子水磁力搅拌至乳化剂溶解，依次加入丙烯酸丁酯60g、丙烯酸异辛酯80g、丙烯酸羟乙酯8g、醋酸乙烯酯10g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸羟乙酯4g，搅拌(搅拌速度300r/min)20min形成预乳液。
2)向装有温度计、冷凝管、搅拌装置的500ml四口烧瓶中加入0.3gnahco3，再加入去离子水40ml，反应温度80℃，搅拌至溶解；将30％预乳液和15g过硫酸铵水溶液同时滴加，30min滴完后保温30min；再同时滴加剩余预乳液和6g过硫酸铵水溶液，3h滴加完毕。
3)反应温度升至90℃，在搅拌条件下保温1.5h，得到水性丙烯酸酯压敏胶乳化液。
4)向步骤3)中依次加入占乳化液质量0.05％γ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.05％的3-缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂、5％纳米碳酸钙、15wt％的聚乙烯醇水溶液,40℃以6000r/min分散15min后室温超声20min。
5)将步骤4)得到的产物经喷雾干燥得到白色核壳结构丙烯酸酯粉末胶，喷雾干燥工艺参数为进口温度180℃，出口温度80℃，干燥时间10min。
实施例3
1)向锥形瓶中加入2.0g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，再加入50g去离子水磁力搅拌至乳化剂溶解，依次加入丙烯酸丁酯70g、丙烯酸异辛酯70g、丙烯酸羟乙酯8g、醋酸乙烯酯10g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸羟乙酯4g，搅拌(搅拌速度300r/min)30min形成预乳液。
2)向装有温度计、冷凝管、搅拌装置的500ml四口烧瓶中加入0.2gnahco3，再加入去离子水50ml，反应温度75℃，搅拌至溶解；将30％预乳液和15g过硫酸铵水溶液同时滴加，40min滴完后保温30min；再同时滴加剩余预乳液和6g过硫酸铵水溶液，3.5h滴加完毕。
3)反应温度升至85℃，在搅拌条件下保温1h，得到水性丙烯酸酯压敏胶乳化液。
4)向步骤3)中加入占乳化液质量0.1％偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、占乳化液质量3％sio2、占乳化液质量20wt％的聚乙烯醇水溶液，40℃以4500r/min分散15min后室温超声20min。
5)将步骤4)得到的产物经喷雾干燥得到白色核壳结构丙烯酸酯粉末胶，喷雾干燥工艺参数为进口温度160℃，出口温度80℃，干燥时间5min。
实施例4
1)向锥形瓶中加入2.0gop-10，再加入45g去离子水磁力搅拌至乳化剂溶解，依次加入丙烯酸丁酯70g、丙烯酸异辛酯78g、、醋酸乙烯酯10g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸羟乙酯2g，丙烯酸2g,搅拌(搅拌速度300r/min)25min形成预乳液。
2)向装有温度计、冷凝管、搅拌装置的500ml四口烧瓶中加入0.3gnahco3，再加入去离子水40ml，反应温度80℃，搅拌至溶解；将30％预乳液和15g过硫酸铵水溶液同时滴加，30min滴完后保温30min；再同时滴加剩余预乳液和6g过硫酸铵水溶液，3.5h滴加完毕。
3)反应温度升至90℃，在搅拌条件下保温1h，得到水性丙烯酸酯压敏胶乳化液。
4)向步骤3)中依次加入占乳化液质量0.1％偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、占乳化液质量5％sio2、占乳化液质量25wt％的聚乙烯醇水溶液，45℃以6000r/min分散10min后室温超声15min。
5)将步骤4)得到的产物经喷雾干燥得到白色核壳结构丙烯酸酯粉末胶，喷雾干燥工艺参数为进口温度170℃，出口温度85℃，干燥时间7min。
观测可得，实施例1‐4得到的核壳结构丙烯酸酯粉末胶呈白色粉末状。
对上述实施例所得产品进行性能测试，结果如表1所示。
表1产品进行性能测试
表1中固含量按下式计算：
x＝m1/m×100％
式中：x为固含量(wt％)；m1为单体总质量(g)；m为乳液总质量(g)
吸水率按下式计算：
a＝(a2‐a1)/a1×100％
式中：a为吸水率(wt％)；a1为粉末胶吸水前的质量(g)；a2为粉末胶吸水后的质量(g)；
初粘力测试：根据gb/t4852‐2002标准，测胶粘剂初粘力；
剥离力测试：根据gb/t2792‐1998标准，测胶粘剂剥离力；
持粘力测试：根据gb/t485‐1998标准，测胶粘剂持粘力。
如表1所示，本发明得到的核壳结构丙烯酸酯粉末胶具有很好的综合性能，包括初粘力可达12-16#，剥离力：9.6-12.4n/25mm，持粘力：212-347h；还具有较低的吸水率：7.7％-15.8％，以及高固含量：63％-70％。克服了现有技术的压敏胶所存在的180゜剥离强低，持粘力小，胶粘结强度不高，耐水性差以及当固含量超过55％时，粘度会急剧上升，造成凝胶爆聚的缺点。
本发明首创偶联剂与疏水纳米材料修饰丙烯酸酯聚合物乳液，利用偶联剂使疏水性纳米sio2或碳酸钙与丙烯酸酯聚合物均匀牢固地结合在一起，利用纳米sio2或碳酸钙及偶联剂与基材之间的强烈结合能来大幅度增强压敏胶的胶粘特性。同时，由喷雾干燥制得的粉末压敏胶区别于现有的液体胶黏剂，它是固体的，可以像水泥一样用纸袋包装，不需铁桶或塑料桶包装，既可大幅度降低成本，又可减少挥发性有机物(voc),便于运输和长期保藏。
本发明最后采用喷雾干燥方式，快速高效制备了核壳结构丙烯酸酯粉末胶，将偶联剂及纳米粒子与胶黏剂均匀牢固结合在一起，同时大大缩短所需制备时间。
本发明的核壳结构丙烯酸酯粉末胶，既保证了粘接性能，又由于偶联剂、疏水性纳米sio2或碳酸钙的存在，使得粉末胶也具有高压敏性、高耐水性，可以在复杂精密设备密封中使用，生产成本低，操作简单，绿色环保，应用前景广泛。
需要说明的是，上述实施例并非对本发明的构想和保护范围进行限定。在不脱离本发明构想的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型与改进，均应落入到本发明的保护范围。