本发明涉及粘结剂
技术领域：
，尤其涉及一种玻璃纤维短切毡用乳液粘结剂及其制备方法。
背景技术：
：玻璃纤维（glassfiber）作为一种性能优异的无机非金属材料，具有机械强度高，绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好等优点，广泛地应用于塑料制品的增强，用来制作复合材料。其中玻璃纤维短切毡作为玻璃钢复合材料增强的一种基材，广泛地用于汽车，船体、卫生洁具，管道，储罐，等玻璃钢制品。所谓的玻璃纤维短切毡是由玻璃纤维原丝经过切短成一定长度的短切纤维，然后加入粘结剂而粘结成的一种毡状的增强材料．玻璃纤维短切毡可通过手糊成型，模压成型，离心浇铸成型，机械成型等成型缠绕工艺进行加工使用。用作短切毡的粘结剂包括粉末粘结剂和乳液粘结剂两大类。粉末粘结剂主要是聚合物树脂固体粉末直接用作粘结剂，通过加热后软化与玻璃纤维进行粘连，所用到的聚合物树脂主要包括聚酯树脂以及聚氨酯树脂等；粉末粘结剂具有浸透速度快，毡面较柔软，产品手感好等优点，但是因为粘结点较少，比较容易掉纱，粘结强度不够。乳液粘结剂是将水性聚合物乳液经过稀释后对玻璃纤维短切毡进行浸润上胶，然后通过烘干水分后聚合物成膜从而对玻璃纤维进行粘结；目前所用的乳液主要包括聚醋酸乙烯酯乳液（pvac）以及聚酯乳液，聚氨酯乳液等，其中pvac占有很大的市场份额。乳液粘结剂相对于粉末粘结剂具有粘结强度高，不容易掉纱，后续容易操作等优点，但所生产的短切毡手感偏硬，与所要增强的树脂之间浸透速度偏慢等缺点。其中聚醋酸乙烯酯乳液作为粘结剂生产得到的短切毡这类缺点也表现得很明显。申请公布号cn104558320a公开了“一种聚醋酸乙烯酯乳液”，由如下质量百分比的物质制成：vac单体25-50%，分散介质30-50%，保护胶体≤10%，乳化剂1-5%，引发剂0.1-0.2%，ph调节剂0.1-0.2%和增塑剂5-40%，其中分散介质为水，保护胶体为聚乙烯醇，乳化剂为非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚和阴离子乳化剂烷基酚醚硫酸铵盐的混合物，增塑剂为由苯酐、己二酸和戊二醇、二甘醇进行酯化反应得到的分子量700-1000的聚酯增塑剂。该聚醋酸乙烯酯乳液的不足之处：该聚醋酸乙烯酯乳液用于玻璃纤维短切毡的粘结时，最大拉伸强度为256，究其原因为玻璃纤维表面存在着大量的负离子电荷，阴离子/非离子复配乳化剂中的阴离子乳化剂会导致玻璃纤维表面与乳胶粒表面电荷相斥，影响粘结强度。技术实现要素：为了解决现有技术中粘结强度不高、所生产的短切毡手感偏硬、与所要增强的树脂之间浸透速度慢的问题，本发明的目的是提供一种玻璃纤维短切毡用乳液粘结剂。为此，本发明还要提供该玻璃纤维短切毡用乳液粘结剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明的第一方面，提供一种玻璃纤维短切毡用乳液粘结剂，主要由重量份数的如下原料制成：醋酸乙烯酯单体100份水80-120份非离子表面活性剂0-2份保护胶体2-6份引发剂0.05-0.5份增塑剂40-60份。采用单一单体进行聚合反应，转化率高，相同用量单体获得的粘结剂粘结强度高，手感好；同时，在生产和研发过程中进行单一单体的聚合，工序简单，存储和运输成本低。保护胶体用量少，以此获得的粘结剂粘稠度小，便于运输和使用。优选的是，所述非离子表面活性剂的亲水值为15-35。采用亲水值为15-35的非离子表面活性剂，使得玻璃纤维表面与乳胶粒表面的相斥作用小，粘结强度高。更为优选的是，所述非离子表面活性剂为直链或者支链烷基醇聚氧乙烯醚、直链或者支链烷基醇聚氧乙烯-丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯单酯、脂肪酸聚氧乙烯-丙烯单酯中的任意一种。优选的是，所述保护胶体为聚氧乙烯醇及其衍生物、纤维素醚及其衍生物、淀粉及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮中的任意一种。优选的是，所述保护胶体为水解度在70-92%的聚乙烯醇或其衍生物。更为优选的是，所述保护胶体为水解度在86-90%的聚乙烯醇或其衍生物。优选的是，所述引发剂为热分解引发剂。其中，所述的热分解引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。优选的是，所述增塑剂的重量份数为45-55份。其中，所述乳液粘结剂中的固体物所占质量百分数为30-70%。优选的是，所述乳液粘结剂中的固体物所占质量百分数为40-60%。其中，所述乳液粘结剂还包括ph调节剂，分子量调节剂，消泡剂和杀菌剂。优选的是，所述ph调节剂为醋酸钠。优选的是，所述乳液粘结剂的粒径范围：d50（50%的颗粒直径小于该值）大小为2-6μm，d90（90%的颗粒直径小于该值）大小为6-12μm。更为优选的是，所述乳液粘结剂的粒径范围：d50（50%的颗粒直径小于该值）大小为3-5μm，d90（90%的颗粒直径小于该值）大小为8-10μm。采用该粒径范围，乳液粘结剂的粘结强度高。本发明的第二方面，提供上述玻璃纤维短切毡用乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：s1，称取重量份数的如下原料：醋酸乙烯酯单体100份，去离子水80-120份，非离子表面活性剂0-2份，保护胶体2-6份，引发剂0.05-0.5份，增塑剂40-60份；s2，将s1中的非离子表面活性剂和保护胶体溶解于水中，并添加于反应釜内；s3，将反应釜抽真空，并通入氮气吹扫，以除去釜内空气；s4，将反应釜温度升至40-70℃，边搅拌便加入5-15份醋酸乙烯酯单体和0.02-0.2份引发剂，引发聚合反应；s5，设定反应温度为60-85℃，向反应釜内加入剩余的醋酸乙烯酯单体和剩余的引发剂，滴加3-6小时；s6，加入增塑剂，反应4-5小时，冷却反应釜，出料即得乳液粘结剂。与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明乳液粘结剂粒径大，d50大小为2-6μm，d90大小为6-12μm，粒径越大，玻璃纤维短切毡的拉伸强度和手感越好；本发明乳液粘结剂粘结玻璃纤维短切毡后，玻璃纤维短切毡的拉伸强度达到350n/10cm，远远大于市面上及文献中提到的pvac，粘结强度高；本发明乳液粘结剂粘结玻璃纤维短切毡后，玻璃纤维短切毡弯曲强度低，意味着更软的手感；本发明乳液粘结剂粘结玻璃纤维短切毡后，玻璃纤维短切毡具有更快的在不饱和聚酯树脂中的浸润速度，保证了在后续应用中良好的浸透性能。具体实施方式一、实施例实施例1玻璃纤维短切毡用乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：s1，称取醋酸乙烯酯单体1100g，去离子水966g，非离子表面活性剂(lutensolto89,basf）4g，88%水解度聚乙烯醇(bp17)40g，过硫酸铵2.4g，增塑剂（polimixp800）450g；s2，将s1中的非离子表面活性剂和88%水解度的聚乙烯醇溶解于800g水中，并添加于3l反应釜内，以60rpm速率搅拌；s3，将反应釜抽真空，并通入氮气吹扫，重复“抽真空-氮气吹扫”三次以除去釜内空气；s4，边搅拌便加入100g醋酸乙烯酯单体，同时将釜内温度升至70℃，平衡5分钟，然后向反应釜内加入过硫酸铵1.2g和116g水，引发聚合反应；s5，继续加热，待釜内温度升高至85℃时，加入剩余的1000g醋酸乙烯酯单体和1.2g过硫酸铵，滴加3h，保持反应釜温度30分钟；s6，将反应釜冷却至65℃，加入增塑剂和50g水，继续搅拌4小时，将反应釜冷却至40℃，出料。实施例2玻璃纤维短切毡用乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：s1，称取醋酸乙烯酯单体1000g，去离子水800g，88%水解度聚乙烯醇(bp17)60g，过硫酸钠1g，增塑剂（polimixp800）500g；s2，将s1中的非离子表面活性剂和88%水解度的聚乙烯醇溶解于700g水中，并添加于3l反应釜内，以60rpm速率搅拌；s3，将反应釜抽真空，并通入氮气吹扫，重复“抽真空-氮气吹扫”三次以除去釜内空气；s4，边搅拌便加入100g醋酸乙烯酯单体，同时将釜内温度升至70℃，平衡5分钟，然后向反应釜内加入过硫酸钠0.2g和50g水，引发聚合反应；s5，继续加热，待釜内温度升高至85℃时，加入剩余的900g醋酸乙烯酯单体和0.8g过硫酸钠，滴加3h，保持反应釜温度30分钟；s6，将反应釜冷却至65℃，加入增塑剂和50g水，继续搅拌4小时，将反应釜冷却至40℃，出料。实施例3玻璃纤维短切毡用乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：s1，称取醋酸乙烯酯单体1000g，去离子水1200g，非离子表面活性剂（lutensolto109,basf）20g，88%水解度聚乙烯醇(bp17)20g，过硫酸钾5g，增塑剂（polimixp800）600g；s2，将s1中的非离子表面活性剂和88%水解度的聚乙烯醇溶解于800g水中，并添加于3l反应釜内，以60rpm速率搅拌；s3，将反应釜抽真空，并通入氮气吹扫，重复“抽真空-氮气吹扫”三次以除去釜内空气；s4，边搅拌便加入50g醋酸乙烯酯单体，同时将釜内温度升至70℃，平衡5分钟，然后向反应釜内加入过硫酸钾2g和250g水，引发聚合反应；s5，继续加热，待釜内温度升高至85℃时，加入剩余的950g醋酸乙烯酯单体和3g过硫酸钾，滴加3h，保持反应釜温度30分钟；s6，将反应釜冷却至65℃，加入增塑剂和150g水，继续搅拌4小时，将反应釜冷却至40℃，出料。实施例4玻璃纤维短切毡用乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：s1，称取醋酸乙烯酯单体1100g，去离子水966g，非离子表面活性剂（lutensolto129,basf）4g，88%水解度聚乙烯醇(bp17)40g，过硫酸铵2.4g，增塑剂（polimixp800）450g，消泡剂（nxz）1.6g，醋酸钠3g，杀菌剂（kathonlxe1.5）2g；s2，将s1中的非离子表面活性剂、88%水解度的聚乙烯醇、消泡剂和醋酸钠溶解于800g水中，并添加于3l反应釜内，以60rpm速率搅拌；s3，将反应釜抽真空，并通入氮气吹扫，重复“抽真空-氮气吹扫”三次以除去釜内空气；s4，边搅拌便加入50g醋酸乙烯酯单体，同时将釜内温度升至70℃，平衡5分钟，然后向反应釜内加入过硫酸铵2g和116g水，引发聚合反应；s5，继续加热，待釜内温度升高至85℃时，加入剩余的950g醋酸乙烯酯单体和4g过硫酸铵，滴加3h，保持反应釜温度30分钟；s6，将反应釜冷却至65℃，加入增塑剂、杀菌剂和50g水，继续搅拌4小时，将反应釜冷却至40℃，出料。实施例5玻璃纤维短切毡用乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：s1，称取醋酸乙烯酯单体1100g，去离子水966g，88%水解度聚乙烯醇(bp17)66g，过硫酸铵2.4g，增塑剂（polimixp800）450g，消泡剂（nxz）1.6g，醋酸钠3g，杀菌剂（kathonlxe1.5）2g；s2，将s1中88%水解度的聚乙烯醇、消泡剂和醋酸钠溶解于800g水中，并添加于3l反应釜内，以60rpm速率搅拌；s3，将反应釜抽真空，并通入氮气吹扫，重复“抽真空-氮气吹扫”三次以除去釜内空气；s4，边搅拌便加入50g醋酸乙烯酯单体，同时将釜内温度升至70℃，平衡5分钟，然后向反应釜内加入过硫酸铵2g和116g水，引发聚合反应；s5，继续加热，待釜内温度升高至85℃时，加入剩余的950g醋酸乙烯酯单体和4g过硫酸铵，滴加3h，保持反应釜温度30分钟；s6，将反应釜冷却至65℃，加入增塑剂、杀菌剂和50g水，继续搅拌4小时，将反应釜冷却至40℃，出料。实施例6玻璃纤维短切毡用乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：s1，称取醋酸乙烯酯单体1100g，去离子水966g，88%水解度聚乙烯醇(bp17)30g，非离子表面活性剂（lutensolto89,basf）11g，过硫酸铵0.55g，增塑剂(polimixp800)450g，消泡剂（nxz）1.6g，醋酸钠3g，杀菌剂（kahonlxe1.5）2g；s2，将s1中的非离子表面活性剂、88%水解度的聚乙烯醇、消泡剂和醋酸钠溶解于800g水中，并添加于3l反应釜内，以60rpm速率搅拌；s3，将反应釜抽真空，并通入氮气吹扫，重复“抽真空-氮气吹扫”三次以除去釜内空气；s4，边搅拌便加入50g醋酸乙烯酯单体，同时将釜内温度升至70℃，平衡5分钟，然后向反应釜内加入过硫酸铵0.2g和116g水，引发聚合反应；s5，继续加热，待釜内温度升高至85℃时，加入剩余的950g醋酸乙烯酯单体和0.35g过硫酸铵，滴加3h，保持反应釜温度30分钟；s6，将反应釜冷却至65℃，加入增塑剂、杀菌剂和50g水，继续搅拌4小时，将反应釜冷却至40℃，出料。实施例1-6得到粘结剂的性能指标如下：表1固体含量粘度d50d90实施例160.3%5500(bvf,20rpm)3.0μm8.3μm实施例259.8%8600(bvf,20rpm)3.5μm9.5μm实施例360.0%4500(bvf,20rpm)2.5μm7.9μm实施例459.7%6500(bvf,20rpm)3.2μm10μm实施例560.7%8500(bvf,20rpm)3.9μm9.5μm实施例660.1%7400(bvf,20rpm)3.1μm8.5μm六、性能评价对于玻璃纤维短切毡的应用，最主要的性能指标包括烧失量（油含量loi）、拉伸强度、弯曲强度、在不饱和聚酯中的浸透速度以及在苯乙烯中的溶解速度。烧失量高，会增加毡的浸透时间，也会增加毡的硬度；烧失量过低，则会影响短切毡强度，松散的毡容易在后处理加工中造成断裂，而且也会大大影响复合材料的相关机械性能。拉伸强度表征的是短切毡的粘结强度，弯曲强度表征其软硬度，模拟手感；在不饱和聚酯中的浸透速度以及在苯乙烯中的溶解速度则代表其对增强树脂的浸透速度。以实施例1为例，比较本发明粘结剂和市面购买的pvac在性能上的异同。分别取实施例1制备的粘结剂及市面上购买的pvac，用去离子水稀释，获得5%固含量的水溶液a和b；将准确称量并已切好的用于短切毡的短切纱均匀撒在制样网盘上；固定盛满短切纱的网盘，将a/b水溶液均匀浇在网盘的玻璃纤维上，直到达到一定上胶量，并确保乳液完全浸渍在玻璃纤维上，分别获得a、b浸渍的玻璃纤维网盘各5个；将上好胶的玻璃纤维网盘放入已设定好温度（160-180℃）和烘干时间（3-5min）的烘干炉上，烘干结束待烘干炉温度降至室温时，小心取下网盘上的毡，放置在恒温恒湿的环境下24h，分别进行烧失量、拉伸强度、弯曲强度、在不饱和聚酯中的浸透速度及苯乙烯中的溶解速度测试，测试结果如表2所示。a、烧失量先称量记录坩埚重量，然后把短切毡样品碎片放进坩埚，每片大样上取两份各2~3克，称重后再把它们放进马弗炉，在575±25°c的温度烧1小时。在把样品取出来后在室温下冷却几分钟，loi（烧失量）（k）的计算公式：k=(b-c)/b*100%，其中k为烧失量，b为烧前样品重量，c为烧后的样品重量。b、拉伸强度将短切毡样品切成100mm*200mm的形状，在拉力机上进行拉伸测试，样品断裂后得到样品的最大拉力即为拉伸强度：n/10cm。c、弯曲强度将短切毡样品切成100mm*38mm的形状，得到的数据为样品受力弯曲7.5度所用的力：mnm。d、在不饱和聚酯中的浸透速度将短切毡样品切成100mm*100mm的形状，将样品下面垫上薄膜，薄膜下面放置靶环，在样品的上面用铁片放在整个中心位置，开始测试。将不饱和聚酯树脂倒入铁环中，使树脂完全浸没裸露的毡片，同时按下秒表，记录秒数直到树脂完全浸透在玻纤里面，即肉眼能够清晰的识别靶环上的数字，得到的时间数据即为样品在不饱和聚酯树脂的浸透速度。e、在苯乙烯中的溶解速度将短切毡样品切成200mm*50mm的形状，将样品上面用夹子夹住，下面同样用夹子夹住并悬挂100g的砝码，快速浸到盛满苯乙烯的量筒里，务必使毡样全部浸入，同时按下秒表计时，当样品被溶断且砝码掉入量筒底部的同时停止秒表计时，得到的时间数据即为样品在苯乙烯里的溶解速度表2烧失量/(%)拉伸强度/(n/10cm)弯曲强度/（mnm）浸润速度/秒溶解速度/秒本发明pvac4.43504.11254市面pvac4.52204.71455如表2所示，本发明制备的乳液粘结剂与市面上的pvac相比，在具有相同上胶量的前提下，具有更高的拉伸强度以及更低的弯曲强度，表明玻璃纤维短切毡更柔软；同时，具有更快的在不饱和聚酯树脂中的浸润速度以及相当的在苯乙烯中的溶解速度，保证所得到的玻璃纤维短切毡在后续应用中良好的浸透性能。上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。当前第1页12