本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层及其制备方法。
背景技术：
自清洁涂料是指沾附在涂膜表面的污染物会被自然环境中的各种动力如风、雨、光照等清除掉的涂料。自清洁涂料的工作机理主要有微粉化技术、荷叶效应、气球陶瓷理论、自分层技术及其光催化效应等，其中光催化效应主要是利用半导体粒子二氧化钛或者二氧化钛与氧化硅的复合物的高活性氧化还原对微生物细菌及油性污染物进行分解，且二氧化钛涂层在紫外线照射下具有超亲水效应，将光催化效应与超亲水效应相结合可以使涂料产生自清洁效应。由于自清洁涂层在使用过程中具有能实现自我清洁的能力，节能环保性能优异，符合绿色建筑理念，在建筑涂层领域具有很好的应用前景。
中国专利cn1171958c公开的具有荷叶功能自清洁仿生外墙建筑有机涂料的制备方法，将无机颜填料、有机硅或氟的化合物或树脂、甲苯或二甲苯/水/乙醇溶剂加入到反应釜中，加热反应后得到悬浮液，将悬浮液过滤后烘干得到改性颜填料。将改性颜填料加入丙烯酸类乳液、滑石粉/石英粉/硅灰石/碳酸钙/二氧化钛/氧化锌/锌钡白颜填料、分散剂、增稠剂、成膜助剂、消泡剂等混合，制备得到具有荷叶功能自清洁仿生外墙建筑有机涂料。该方法通过控制改性无机颜填料的粒径在1-50μm范围，是将荷叶效应和光催化效应结合，制备的涂层不仅具有低表面能的疏水性表面、合适的表面粗糙度、低滑动角和光催化活性。中国专利cn106590069a公开的一种自清洁疏水二氧化钛涂层及其制备方法，以四氟化钛为钛的前驱体材料，在硼氢化钠的碱性溶液中水热反应制备得到多级分层花状二氧化钛材料，再经洗涤，真空干燥研磨后加入到乙醇溶液中，稀释搅拌得到具有疏水性能的涂料，最后经浸渍提拉成膜后固化处理得到具有疏水自清洁性能的涂料。该方法利用纳米多级分层花状二氧化钛代替含有硅氟等表面能低的物质作为表面活性剂，仅凭自身的特性，得到具有自清洁疏水性能的涂料。由上述现有技术可知，通过添加特殊结构的纳米级二氧化钛材料可以不使用其他添加剂和助剂就可获得自清洁疏水涂料，赋予建筑材料自清洁性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层及其制备方法，将水热法制备的二氧化钛微粒表面附着一层聚合物壁材形成的微胶囊与单层二氧化钛层附着于建筑材料表面，固化形成具有长效自清洁效应的超薄建筑涂层。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层，所述含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层包括单层二氧化钛层和二氧化钛微胶囊，所述二氧化钛微胶囊包括聚合物壁材和二氧化钛芯材，所述二氧化钛芯材和单层二氧化钛层都由钛前驱体溶液水热法制备得到。
作为上述技术方案的优选，所述含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三嵌段聚合物f127加入到四氢呋喃中，水浴加热溶解后，加入钛源混合均匀，一边滴加盐酸一边搅拌使溶剂挥发，得到包覆钛的前驱体的凝胶材料，加入乙醇/丙三醇的混合溶剂中，搅拌均匀得到改性含钛前驱体溶液；
(2)将钛源加入到油酸溶液中混合均匀后加入到水相中，混合均匀后，经水热反应后，取上层油性液体，加入甲醇，离心得到二氧化钛微球；
(3)将步骤(2)制备的二氧化钛微球加入到聚合物单体溶液中，加入引发剂后，混合均匀，得到二氧化钛微胶囊；
(4)将二氧化钛微胶囊加入步骤(1)制备的改性含钛前驱体溶液中，混合均匀，水热反应后，得到涂层溶液，将涂层溶液涂覆于建筑材料表面，室温固化，得到含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，三嵌段聚合物f127与钛源的质量比为0.1-0.2:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，混合溶剂中丙三醇的体积含量为5-15％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)或者(2)中，钛源为酞酸丁酯。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，离心的转速为5000-6000r/min，时间为3-5min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，二氧化钛微球的粒径为10-50μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，二氧化钛微胶囊的壁材为聚苯胺。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，水热反应的温度为90-100℃，时间为30-90min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，涂层溶液中二氧化钛微胶囊和单层二氧化钛的质量比为0.6-0.8:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层包括单层二氧化钛层和二氧化钛微胶囊，单层二氧化钛层为纳米级，二氧化钛微胶囊为微米级，因此制备的自清洁建筑涂层的厚度十分薄，其中单层二氧化钛层的比表面积大，在光照下纳米tio2不断分解聚积于涂料表面的有机物，使涂料表面吸附的灰尘失去和涂料之间的夹层，降低灰尘与涂料之间的结合力，且不光照条件下涂层具有疏水性，在光照条件下涂层具有亲水性，且对于亲水性污染物主要体现在超亲水性，超亲水性使水滴与涂料表层接触时的能够迅速铺展开来，形成水膜，带走沾附与涂料表层的亲水性污染物，使污染物与涂层隔绝，不易在表面积聚，避免了沉积型污染的形成。且将二氧化钛微球的表面附着聚合物，随着外界环境的照射和雨水冲刷，聚合物壁材表面破坏后，二氧化钛微球逐渐显现，显著增加二氧化钛的光催化性能和双亲水性能，使涂料具有长期耐沾污效应，自清洁效果显著。
(2)本发明制备的含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层的主要材料为二氧化钛，不含硅氟等表面活性剂，获得长久的自清洁效果，且不受建筑材料表面性能的影响，与建筑材料表面附着力强，不易脱落，也不易被雨水冲刷，且原料成本较低，制备方法简单，可操控强，适合于大范围建筑涂料的整理，整理效果长久有效。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按照重量份计，将0.1份的三嵌段聚合物f127加入到20份的四氢呋喃中，在60℃下水浴加热溶解后，加入1份的酞酸丁酯混合均匀，一边滴加0.6wt％的盐酸一边搅拌使溶剂挥发，得到包覆钛的前驱体的凝胶材料，加入20份的含5％丙三醇的乙醇/丙三醇混合溶剂中，搅拌均匀得到改性含钛前驱体溶液。
(2)将0.35ml的酞酸丁酯加入到含15％的油酸的环己烷溶液中混合均匀后加入到含1％的叔丁胺的水溶液中，混合均匀后，在140下水热反应2h后，取上层油性液体，加入等体积的甲醇，在5000r/min下离心3min，得到粒径为10μm的二氧化钛微球。
(3)将二氧化钛微球加入到含22wt％的苯胺单体的酸性水溶液中，按照苯胺单体与过硫酸铵质量比为1:0.5，加入过硫酸铵引发剂后，在0℃下混合反应2h，得到二氧化钛微胶囊。
(4)将二氧化钛微胶囊加入改性含钛前驱体溶液中，混合均匀，在90℃下水热反应30min后，得到涂层溶液，将涂层溶液涂覆于建筑材料表面，室温固化，得到含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层，其中二氧化钛微胶囊和单层二氧化钛的质量比为0.6:1。
实施例2：
(1)按照重量份计，将0.2份的三嵌段聚合物f127加入到30份的四氢呋喃中，在80℃下水浴加热溶解后，加入1份的酞酸丁酯混合均匀，一边滴加0.9wt％的盐酸一边搅拌使溶剂挥发，得到包覆钛的前驱体的凝胶材料，加入25份的含15％丙三醇的乙醇/丙三醇混合溶剂中，搅拌均匀得到改性含钛前驱体溶液。
(2)将0.4ml的酞酸丁酯加入到含20％的油酸的环己烷溶液中混合均匀后加入到含2％的叔丁胺的水溶液中，混合均匀后，在160下水热反应4h后，取上层油性液体，加入等体积的甲醇，在6000r/min下离心5min，得到粒径为50μm的二氧化钛微球。
(3)将二氧化钛微球加入到含25wt％的苯胺单体的酸性水溶液中，按照苯胺单体与过硫酸铵质量比为1:2，加入过硫酸铵引发剂后，在5℃下混合反应4h，得到二氧化钛微胶囊。
(4)将二氧化钛微胶囊加入改性含钛前驱体溶液中，混合均匀，在100℃下水热反应90min后，得到涂层溶液，将涂层溶液涂覆于建筑材料表面，室温固化，得到含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层，其中二氧化钛微胶囊和单层二氧化钛的质量比为0.8:1。
实施例3：
(1)按照重量份计，将0.13份的三嵌段聚合物f127加入到25份的四氢呋喃中，在70℃下水浴加热溶解后，加入1份的酞酸丁酯混合均匀，一边滴加0.8wt％的盐酸一边搅拌使溶剂挥发，得到包覆钛的前驱体的凝胶材料，加入23份的含10％丙三醇的乙醇/丙三醇混合溶剂中，搅拌均匀得到改性含钛前驱体溶液。
(2)将0.38ml的酞酸丁酯加入到含16％的油酸的环己烷溶液中混合均匀后加入到含1.3％的叔丁胺的水溶液中，混合均匀后，在150下水热反应3h后，取上层油性液体，加入等体积的甲醇，在5500r/min下离心4min，得到粒径为25μm的二氧化钛微球。
(3)将二氧化钛微球加入到含23wt％的苯胺单体的酸性水溶液中，按照苯胺单体与过硫酸铵质量比为1:1，加入过硫酸铵引发剂后，在2℃下混合反应3h，得到二氧化钛微胶囊。
(4)将二氧化钛微胶囊加入改性含钛前驱体溶液中，混合均匀，在95℃下水热反应60min后，得到涂层溶液，将涂层溶液涂覆于建筑材料表面，室温固化，得到含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层，其中二氧化钛微胶囊和单层二氧化钛的质量比为0.7:1。
实施例4：
(1)按照重量份计，将0.17份的三嵌段聚合物f127加入到21份的四氢呋喃中，在65℃下水浴加热溶解后，加入1份的酞酸丁酯混合均匀，一边滴加0.8wt％的盐酸一边搅拌使溶剂挥发，得到包覆钛的前驱体的凝胶材料，加入24份的含12％丙三醇的乙醇/丙三醇混合溶剂中，搅拌均匀得到改性含钛前驱体溶液。
(2)将0.39ml的酞酸丁酯加入到含19％的油酸的环己烷溶液中混合均匀后加入到含1.6％的叔丁胺的水溶液中，混合均匀后，在145下水热反应2.5h后，取上层油性液体，加入等体积的甲醇，在5800r/min下离心4.5min，得到粒径为45μm的二氧化钛微球。
(3)将二氧化钛微球加入到含24wt％的苯胺单体的酸性水溶液中，按照苯胺单体与过硫酸铵质量比为1:1.5，加入过硫酸铵引发剂后，在3℃下混合反应2.5h，得到二氧化钛微胶囊。
(4)将二氧化钛微胶囊加入改性含钛前驱体溶液中，混合均匀，在95℃下水热反应45min后，得到涂层溶液，将涂层溶液涂覆于建筑材料表面，室温固化，得到含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层，其中二氧化钛微胶囊和单层二氧化钛的质量比为0.65:1。
实施例5：
(1)按照重量份计，将0.1份的三嵌段聚合物f127加入到30份的四氢呋喃中，在60℃下水浴加热溶解后，加入1份的酞酸丁酯混合均匀，一边滴加0.9wt％的盐酸一边搅拌使溶剂挥发，得到包覆钛的前驱体的凝胶材料，加入20份的含15％丙三醇的乙醇/丙三醇混合溶剂中，搅拌均匀得到改性含钛前驱体溶液。
(2)将0.35ml的酞酸丁酯加入到含20％的油酸的环己烷溶液中混合均匀后加入到含1％的叔丁胺的水溶液中，混合均匀后，在160下水热反应2h后，取上层油性液体，加入等体积的甲醇，在6000r/min下离心3min，得到粒径为50μm的二氧化钛微球。
(3)将二氧化钛微球加入到含22wt％的苯胺单体的酸性水溶液中，按照苯胺单体与过硫酸铵质量比为1:2，加入过硫酸铵引发剂后，在0℃下混合反应4h，得到二氧化钛微胶囊。
(4)将二氧化钛微胶囊加入改性含钛前驱体溶液中，混合均匀，在90℃下水热反应90min后，得到涂层溶液，将涂层溶液涂覆于建筑材料表面，室温固化，得到含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层，其中二氧化钛微胶囊和单层二氧化钛的质量比为0.6:1。
实施例6：
(1)按照重量份计，将0.2份的三嵌段聚合物f127加入到20份的四氢呋喃中，在80℃下水浴加热溶解后，加入1份的酞酸丁酯混合均匀，一边滴加0.6wt％的盐酸一边搅拌使溶剂挥发，得到包覆钛的前驱体的凝胶材料，加入25份的含5％丙三醇的乙醇/丙三醇混合溶剂中，搅拌均匀得到改性含钛前驱体溶液。
(2)将0.4ml的酞酸丁酯加入到含15％的油酸的环己烷溶液中混合均匀后加入到含2％的叔丁胺的水溶液中，混合均匀后，在140下水热反应4h后，取上层油性液体，加入等体积的甲醇，在5000r/min下离心5min，得到粒径为10μm的二氧化钛微球。
(3)将二氧化钛微球加入到含25wt％的苯胺单体的酸性水溶液中，按照苯胺单体与过硫酸铵质量比为1:0.5，加入过硫酸铵引发剂后，在5℃下混合反应2h，得到二氧化钛微胶囊。
(4)将二氧化钛微胶囊加入改性含钛前驱体溶液中，混合均匀，在100℃下水热反应30min后，得到涂层溶液，将涂层溶液涂覆于建筑材料表面，室温固化，得到含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层，其中二氧化钛微胶囊和单层二氧化钛的质量比为0.8:1。
经检测，实施例1-6制备的含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层以及现有技术的二氧化钛自清洁涂层(cn106590069a)的厚度和表面接触角的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的含二氧化钛微胶囊的单层二氧化钛自清洁建筑涂层为微纳米级，具有长久自清洁的效果，自清洁效果优异。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。