本发明涉及一种经交联改性的聚乙烯醇涂布液及其制备方法，用于制备高阻隔耐水煮包装薄膜。
背景技术：
材料的阻隔性通常是指是在规定的温度和湿度下材料对氧气和水蒸气的阻隔作用，阻隔性是包装材料的重要指标之一。食品、药品等在储存过程中，氧气的存在与否及浓度大小是影响其货架寿命的关键因素，近年来，高阻隔塑料包装材料需求量不断增长。
目前，国内高阻隔包装材料主要有铝箔、镀铝薄膜、evoh五层共挤膜、pvdc涂布薄膜。
铝箔和镀铝薄膜具有优异的阻氧、阻水性能，但其不足之处在于薄膜不透明、耐折性差、成本高、不易回收利用。铝塑纸复合包装材料的广泛使用造成了数量庞大的不可降解废弃物，给环境保护带了巨大压力。
evoh为乙烯-乙烯醇共聚物，兼具聚乙烯的易加工性和聚乙烯醇的气体阻隔性，其阻隔性能取决于共聚组分中乙烯含量，乙烯含量越高，阻隔性能越差，但加工性能得以改善。evoh可再生利用，同时燃烧后仅生产二氧化碳和氧气，是优异的环保包装材料。但由于evoh中含有大量羟基，在较高湿度下极易吸水，使得材料的阻隔性能急剧下降，为了避免受到湿度的影响，需要将其置于共挤复合膜的中间层，在实际应用中通常使用的是五层及以上evoh共挤膜。当前国内使用的evoh树脂全部依赖进口，同时五层及以上共挤设备投资较为昂贵，故该类薄膜的成本一直高居不下。
pvdc以乳液和树脂两种形式存在，目前pvdc乳液的国产化技术已经成熟，但树脂主要依赖进口，由于pvdc乳液具有较强的酸性，涂布需专门设备且工艺较为复杂，且无法回收利用，最重要的是：废料在燃烧时会产生氯化氢、二噁英等对人类和环境有毒害的物质，严重制约了pvdc的发展。
聚乙烯醇(pva)树脂是具有水溶性的高聚物，由聚醋酸乙烯酯水解后制得，干燥条件下的pva具有优异的阻氧性能，其透氧系数在各树脂中最低。高阻隔pva涂布膜具有以下工艺特点：(1)pva水性涂布液可在烘道中干燥成膜，并与基材复合，提高了生产效率，节约成本和工艺；(2)适当的涂布液配方可以省去底涂剂的预涂及干燥工艺；(3)可在pva涂布液中添加交联剂，降低pva涂层对湿度的敏感性。
目前国内有关对改性pva水性涂布液的研究仅在少数专利文献中见到。邹明国等在其中国专利申请公开说明书85109218a中公开，在pva水溶液中选用三羟甲基三聚氰胺或二羟甲基脲作为交联剂，氯化铵作催化剂来改善pva涂布液的耐水性能，涂层干厚为5～10um。该方法的缺点在于：改性涂布液粘度高且不稳定，交联剂极易自聚形成凝胶，使用期仅有2～3个小时；且涂层厚度大，干燥效率低；此外由于交联剂三羟甲基三聚氰胺中游离甲醛含量高，不符合安全卫士标准，目前国内已无此类商品化的交联剂。王波等在专利申请1687264a中公开，以r(nh2)2r(r代表亚烷基或羧基)为缩合剂，选用三乙胺或1，4-氧氮杂环己烷作催化剂，再辅以其他助剂制备改性pva涂布液，涂层在干态和湿态条件下具有良好的阻隔性能，但其所使用的上述催化剂均易挥发，且具有极大毒性，严重刺激人体眼睛和呼吸道系统，危害身体健康。
技术实现要素：
针对上述高阻隔包装薄膜所存在的种种问题，本发明之目的在于提供一种改性工艺简单、具备良好经济效益且环保节约的可用于工业生产的改性pva水性涂布液；同时该涂布液具有良好的耐水性，涂层后的薄膜在高温和高湿条件下不会产生反粘、溶胀等现象，且与基材粘结强度优异；此涂布液克服了常规聚乙烯醇涂布液表面易结皮、粘度不稳定等现象，适合长期储存。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种用于制备高阻隔耐水煮薄膜的聚乙烯醇涂布液，由以下重量份计的原料组成：聚乙烯醇3～12份，水75～95份，交联剂0.6～3.5份，消泡剂0.1～2份，流平剂0.1～1份，分散剂0.05～1份，催化剂0.01～0.5份，调节剂5～15份，纳米颗粒0.1～3.0份。
所述聚乙烯醇树脂的聚合度为1700～1900，醇解度为88～99.9％。
所述交联剂为氨基树脂、硅烷偶联剂、硼酸、尿素等中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述消泡剂为聚醚改性有机硅类消泡剂。
所述流平剂为烷基改性有机硅氧烷类流平剂。
所述分散剂为丙烯酸类或马来酸类高分子分散剂。
所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸等一种或两种以上任意比例的混合物。浓度小于1mol/l，优选低于0.1mol/l。
所述调节剂为乙醇、甲醇或其混合物。
所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米层状硅酸盐等中的一种。
上述用于制备高阻隔耐水煮薄膜的聚乙烯醇涂布液的制备方法，其步骤如下：
(1)将聚乙烯醇树脂、水、消泡剂、调节剂按上述比例混合，加热至95～100℃，恒温30～45min使树脂充分溶解，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将纳米颗粒、分散剂和水按上述比例混合，搅拌1～1.5h，使纳米颗粒在水中均匀分散，得到纳米分散液；
(3)依次将交联剂、催化剂、流平剂加入上述制备好的聚乙烯醇溶液和纳米分散液中，均匀混合后即制得改性涂布液。
本发明采用溶液混合的方法，将纳米颗粒均匀分散到pva树脂中，不仅提高了涂层后pva薄膜的阻隔性能，同时赋予涂层优异的耐水性；此外纳米颗粒的加入使得整个涂布液体系即使在弱酸环境下，涂层亦可快速交联成膜，大大缓解了涂布液在储存过程中的自交联倾向，体系粘度长时间保持稳定。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)涂布液以高透明低粘度状态存在，呈弱酸性(ph＝5～7)，对设备无腐蚀，环保且工艺简单；(2)涂层厚度薄，干燥速度快，与基材表面粘结强度高，阻隔性能优异；(3)粘度稳定，2个月内粘度无明显变化，适合长期储存使用；(4)优异的耐水性能，100℃水煮60min，涂布膜阻隔性能保持良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
聚乙烯醇：阿拉丁试剂，有机硅消泡剂：byk-333，交联剂：阿拉丁试剂；消泡剂：sxd-58江苏顺鑫助剂科技有限公司；分散助剂：ot-75深圳吉田化工，其它的无机纳米颗粒为一些市场上常用的纳米颗粒。
实施例一：
将5kg聚乙烯醇匀速加入100kg的冷水中，边搅拌边升温，搅拌速度设定为400转/分钟，慢慢升温至95℃，溶解后再加入0.01kg的有机硅消泡剂，0.5kg的调节剂，持续搅拌1小时，降温至室温，再添加0.65kg的层状纳米水滑石，加速搅拌2000转/分钟，在室温下，加入2.4kg的交联剂，0.8kg的催化剂，得到均匀稳定的溶液。将制得的涂料经过上机涂布，基材为15μm的bopa光膜。涂布量为0.8g/m2，测其氧气透过率为0.5ml/m2·24h。
实施例二：
将8kg聚乙烯醇匀速加入100kg的冷水中，边搅拌边升温，搅拌速度设定为400转/分钟，慢慢升温至95℃，溶解后再加入0.01kg的有机硅消泡剂，0.5kg的调节剂，持续搅拌1小时，降温至室温，再添加0.8kg的层状纳米水滑石，加速搅拌2000转/分钟，在室温下，加入3.2kg的交联剂，1.2kg的催化剂，得到均匀稳定的溶液。将制得的涂料经过上机涂布，基材为15μm的bopa光膜。涂布量为0.8g/m2，测其氧气透过率为0.2ml/m2·24h。
实施例三：
将5kg聚乙烯醇匀速加入100kg的冷水中，边搅拌边升温，搅拌速度设定为400转/分钟，慢慢升温至95℃，溶解后再加入0.01kg的有机硅消泡剂，0.5kg的调节剂，持续搅拌1小时，降温至室温，再添加0.65kg的层状纳米水滑石，加速搅拌2000转/分钟，在室温下，加入2.4kg的交联剂，0.8kg的催化剂，得到均匀稳定的溶液。将制得的涂料经过上机涂布，基材为15μm的bopa光膜。涂布量为0.2g/m2，测其氧气透过率为2.3ml/m2·24h。
实施例四：
将5kg聚乙烯醇匀速加入100kg的冷水中，边搅拌边升温，搅拌速度设定为400转/分钟，慢慢升温至95℃，溶解后再加入0.01kg的有机硅消泡剂，0.5kg的调节剂，持续搅拌1小时，降温至室温，再添加0.65kg的层状纳米水滑石，加速搅拌2000转/分钟，在室温下，加入2.4kg的交联剂，0.8kg的催化剂，得到均匀稳定的溶液。将制得的涂料经过上机涂布，基材为12μm的bopa光膜。涂布量为0.2g/m2，测其氧气透过率为2.0ml/m2·24h。
实施例五：
将8kg聚乙烯醇匀速加入100kg的冷水中，边搅拌边升温，搅拌速度设定为400转/分钟，慢慢升温至95℃，溶解后再加入0.01kg的有机硅消泡剂，0.5kg的调节剂，持续搅拌1小时，降温至室温，再添加0.8kg的层状纳米水滑石，加速搅拌2000转/分钟，在室温下，加入3.2kg的交联剂，1.2kg的催化剂，得到均匀稳定的溶液。将制得的涂料经过上机涂布，基材为12μm的bopa光膜。涂布量为0.8g/m2，测其氧气透过率为0.3ml/m2·24h。
实施例六：
将10kg聚乙烯醇匀速加入100kg的冷水中，边搅拌边升温，搅拌速度设定为400转/分钟，慢慢升温至95℃，溶解后再加入0.01kg的有机硅消泡剂，0.5kg的调节剂，持续搅拌1小时，降温至室温，再添加0.8kg的层状纳米水滑石，加速搅拌2000转/分钟，在室温下，加入3.2kg的交联剂，1.2kg的催化剂，得到均匀稳定的溶液。将制得的涂料经过上机涂布，基材为12μm的bopa光膜。涂布量为0.8g/m2，测其氧气透过率为0.2ml/m2·24h。
实施例七：
将6kg聚乙烯醇匀速加入100kg的冷水中，边搅拌边升温，搅拌速度设定为400转/分钟，慢慢升温至95℃，溶解后再加入0.01kg的有机硅消泡剂，0.5kg的调节剂，持续搅拌1小时，降温至室温，再添加0.65kg的层状纳米水滑石，加速搅拌2000转/分钟，在室温下，加入2.4kg的交联剂，0.8kg的催化剂，得到均匀稳定的溶液。将制得的涂料经过上机涂布，基材为15μm的bopa光膜。涂布量为0.2g/m2，测其氧气透过率为2.1ml/m2·24h。