本发明主要涉及一种高强度树脂堵剂及其制备方法与应用，该堵剂耐温耐压且具有长期稳定，应用于油田化学技术领域。
背景技术：
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在油田开发过程中，当油层原始能量开始降低后，需人工向地层补充能量，即向储油层注水，以提高原油采收率。然而，由于地层的天然裂缝、非均质性和油水流度比的不同或开采方式不当，使注入水沿裂缝渗流或高渗透区不均匀地推进，致使油井出水过早，直至水淹。目前，我国大多数注水开发油田已进入高含水阶段。据统计，我国油井生产平均含水已达80％以上，东部地区一些老油田含水已达90％以上，而我国原油总量的近90％产自于注水开发油田。因此封堵水窜已成为提高原油采收率的关键。调剖堵水作为油田控水的常规措施，可以起到提高油层压力，提高注入水的波及系数，从而达到提高原油采收率的效果。
在众多控水稳油的措施中，化学堵水由于操作简单、堵水深度可控、部分具有选择性，越来越受到人们的重视。在当今，聚合物类堵剂应用较为广泛，但其强度不高，而且稳定性较差，在短时间内容易破胶，在地层中受多种因素的影响，有可能不能成胶。
关于树脂堵剂也有诸多专利文件进行报道，例如：中国专利文件cn105086967a公开了一种防窜堵窜剂以及用其进行调堵封窜的施工方法。该防窜堵窜剂包括作为前置预堵段塞的耐高温预堵剂、作为中间强化段塞的强化凝胶堵剂和作为后置封口段塞的高强度树脂堵剂，该防窜堵窜剂具有耐高温、长期稳定性、封堵性能好等特点。尽管这种强化凝胶堵剂耐温、长期稳定性好，但其黏度很高，泵注性差，现场施工复杂，后期处理困难。
技术实现要素：
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针对现有技术的不足，本发明提供一种长期稳定的高强度树脂堵剂及其制备方法与应用。本发明采用不饱和树脂作为堵剂的成分之一，不饱和树脂不仅能够达到高强度的要求，而且稳定性很好，制备简单，受地层条件的影响较小，而且可以用作高强度段塞组合。再通过加入不同的外加剂，可以制备满足不同性能要求的堵剂；例如，加入气相二氧化硅可以使体系具有触变性。本发明采用不饱和树脂堵剂进行堵水调剖，可改善水驱开发效果、控水稳油能够实现油藏稳产，在国内外高含水油田均可应用，应用范围广泛。
本发明的技术方案如下：
一种高强度树脂堵剂，原料包括不饱和树脂、交联剂和阻聚剂；
所述的交联剂占不饱和树脂质量的0.5％～1％，所述的阻聚剂占不饱和树脂质量的0.75％～2％。
根据本发明，优选的，所述的高强度树脂堵剂，原料还包括外加剂，所述的外加剂占不饱和树脂质量的5％～20％；
进一步优选的，所述的外加剂为乙烯基吡咯烷酮。外加剂可以提高体系粘附性、强度以及触变性等。外加剂可根据具体指标要求适当调节。
根据本发明，优选的，所述的不饱和树脂为不饱和聚酯树脂。进一步优选邻苯型不饱和聚酯树脂。其特点是韧性好，耐水性好。
优选的，所述的不饱和树脂是由顺丁烯二酸酐、丙二醇及邻苯二酸酐制备得到的具有多功能团的线性高分子化合物。固含量60％～65％，黏度200～400mpa·s。其固化时间和强度受温度的影响较大。
根据本发明，优选的，所述的交联剂为二乙烯苯或过氧化甲乙酮。交联剂对不饱和树脂的成胶性能有很大影响，例如成胶时间、成胶后树脂的强度、稳定性以及封堵性能等。
根据本发明，优选的，所述的阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶(temp)或/和对叔基邻苯二酚(tpc)，进一步优选的temp与tpc的质量比为3:1～2:1。
根据本发明，优选的，所述的外加剂为乙烯基吡咯烷酮、微硅粉、超细碳酸钙或/和气相二氧化硅。
根据本发明，优选的，所述的高强度树脂堵剂包括如下组分组成：
100g不饱和树脂、0.5-1g过氧化甲乙酮、1-2g阻聚剂(temp:tpc＝2:1)、1g乙烯基吡咯烷酮、5g微硅粉。
根据本发明，上述堵剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将不饱和树脂与交联剂混合，搅拌均匀；
(2)加入阻聚剂，搅拌均匀；然后加入微硅粉，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)得到的物料密封，置于60～75℃温度下的水浴中，老化，即得高强度树脂堵剂。
根据本发明，上述高强度树脂堵剂的应用，作为堵剂用于油田水驱过程。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用的邻苯型不饱和聚酯树脂，其特点是韧性好，耐水性好，还具有较好的抗化学腐蚀性；固化后形成的堵剂耐温耐盐，强度高。
2、本发明在体系中加入了乙烯基吡咯烷酮，可以提高不饱和树脂在地层中的吸附作用；加入颗粒类物质，微硅粉，大大的提高了体系的强度。
3、本发明的树脂堵剂的黏度很低，能够满足现场施工的要求，后期处理方便。
4、本发明所提供的高强度树脂堵剂成胶时间3h～25h可调，具有高强度以及长期稳定的特点。适合于长期封堵大孔隙以及裂缝性油藏。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明书，但不限于此。
实施例中所用的不饱和树脂是由顺丁烯二酸酐、丙二醇及邻苯二酸酐制备得到的具有多功能团的线性高分子化合物。固含量60％～65％，黏度200～400mpa·s。按如下步骤制备得到：
(1)在190～220℃的高温反应装置中，加入顺丁烯二酸酐、邻苯二酸酐和丙二醇，待其反应。
(2)直到反应达到预期的酸值，聚酯化缩合反应结束，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成具有一定粘度的液体。
(3)冷却，即可得到本发明所需的不饱和树脂。
筛选交联剂
先筛选合适的交联剂，交联剂对不饱和树脂的成胶性能有很大影响，例如成胶时间、成胶后树脂的强度、稳定性以及封堵性能等。通过大量交联剂的筛选，评价其成胶后的各项性能，最终选用过氧化甲乙酮做交联剂。在不加阻聚剂时，体系的成胶时间较快，温度越高成胶时间越快。具体结果如表1所示：
表1未加阻聚剂不同温度条件下的固化时间
筛选阻聚剂
在不加阻聚剂时，成胶时间较短，难以控制下来，加入阻聚剂可以有效的控制不饱和树脂的成胶时间，使其满足技术指标要求。筛选的阻聚剂主要有α-甲基苯乙烯、4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶(temp)、对叔基邻苯二酚(tpc)等，通过大量的实验，temp与tpc复配具有较好的阻聚效果，与不饱和树脂配伍性好，不会改变成胶后不饱和树脂的性能。
在树脂：交联剂：阻聚剂为100:0.5:1，温度为60℃的条件下，调节不同比例配比阻聚剂的量，测定其成胶时间。temp与tpc复配比例在(3:1～2:1)之间效果最好，结果如表2所示。
表2不同比例阻聚剂的固化时间
下面主要是调节不同阻聚剂的量，来测定不饱和树脂的成胶时间，评价其阻聚效果，如表3、4所示。
表3不饱和树脂不同温度下的固化时间(树脂与交联剂的比100:1)
表4不饱和树脂不同温度下的固化时间(树脂与交联剂的比100:0.5)
外加剂
加入非极性物质如乙烯基吡咯烷酮(5％-10％)，可以提高不饱和树脂在地层中的吸附作用；加入颗粒类物质如微硅粉、超细碳酸钙等，不仅可以提高强度，而且可以降低体系的成本；加入气相二氧化硅可以使体系具有一定的触变性。
为了更加清楚地理解本发明，现结合实施例进行详细的阐述，但本发明所保护范围不仅限于此。
实施例1：
在烧杯中加入100g不饱和树脂、1g过氧化甲乙酮、1g阻聚剂(temp:tpc＝2:1)、1g乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀，使其充分混合，再加入5g微硅粉，搅拌均匀，即得到本发明所述的不饱和树脂堵剂成胶液。将其放置于样品瓶中，密封，放置于60℃恒温水浴中观察成胶时间为8h，体积收缩率小于1％，具有很好的粘附性。
封堵能力考察：
考察本实施例所提供的树脂的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的两根填砂管填充石英砂粒制得高、低渗模拟岩心，记作1#和2#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将上述配制的液体反向注入填砂管中，注入体积为0.5pv(岩心孔隙体积)，然后注入0.3pv水进行顶替，之后将填砂管置于60℃恒温水浴中分别老化8h和240h，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式e＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率e，实验结果如表5所示：
表5实施例1封堵能力测试
实施例2：
在烧杯中加入100g不饱和树脂、0.5g过氧化甲乙酮、1g阻聚剂(temp:tpc＝2:1)、1g乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀，使其充分混合，再加入5g微硅粉，搅拌均匀，即得到本发明所述的不饱和树脂堵剂成胶液。将其放置于样品瓶中，密封，放置于60℃恒温水浴中观察成胶时间为12h，体积收缩率小于1％，具有很好的粘附性。
封堵能力考察：
考察本实施例所提供的树脂的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的两根填砂管填充石英砂粒制得高、低渗模拟岩心，记作3#和4#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将上述配制的液体反向注入填砂管中，注入体积为0.5pv(岩心孔隙体积)，然后注入0.3pv水进行顶替，之后将填砂管置于60℃恒温水浴中分别老化20h和160h最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式e＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率e，实验结果如表6所示：
表6实施例2封堵能力测试
实施例3：
在烧杯中加入100g不饱和树脂、0.5g过氧化甲乙酮、2g阻聚剂(temp:tpc＝2:1)、1g乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀，使其充分混合，再加入5g微硅粉，搅拌均匀，即得到本发明所述的不饱和树脂堵剂成胶液。将其放置于样品瓶中，密封，放置于60℃恒温水浴中观察成胶时间为20h，体积收缩率小于1％，具有很好的粘附性。
封堵能力考察：
考察本实施例所提供的树脂的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的两根填砂管填充石英砂粒制得高、低渗模拟岩心，记作5#和6#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将上述配制的液体液反向注入填砂管中，注入体积为0.5pv(岩心孔隙体积)，然后注入0.3pv水进行顶替，之后将填砂管置于60℃恒温水浴中分别老化30h和144h，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式e＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率e，实验结果如表7所示：
表7实施例3封堵能力测试
对比例1：
在烧杯中加入100g不饱和树脂、0.5g过氧化甲乙酮、1g阻聚剂(temp:tpc＝2:1)、1g乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀，使其充分混合，再加入5g微硅粉，搅拌均匀，即得到本发明所述的不饱和树脂堵剂成胶液。将其放置于样品瓶中，密封，放置于90℃恒温水浴中观察成胶时间为9h，但其强度较弱。
封堵能力考察：
考察本对比例所提供的树脂的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的两根填砂管填充石英砂粒制得高、低渗模拟岩心，记作7#和8#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将上述配制的液体液反向注入填砂管中，注入体积为0.5pv(岩心孔隙体积)，然后注入0.3pv水进行顶替，之后将填砂管置于60℃恒温水浴中分别老化30h和144h，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式e＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率e，实验结果如表8所示：
表8对比例1封堵能力测试
对比例2：
在烧杯中加入100g不饱和树脂、0.5g过氧化甲乙酮、3g阻聚剂(temp:tpc＝2:1)、1g乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀，使其充分混合，再加入5g微硅粉，搅拌均匀，即得到本发明所述的不饱和树脂堵剂成胶液。将其放置于样品瓶中，密封，放置于60℃恒温水浴中观察成胶时间，放置三天，体系未成胶。
对比实施例1和实施例2可知，交联剂的用量越多，封堵效果越好。
对比实施例2和实施例3可知，阻聚剂的用量越多，封堵效果变差。
对比实施例2和对比例1可知，当温度超过75℃时，体系固化性能变差，封堵效果也较差。
对比实施例3和对比例2可知，当阻聚剂过量时，体系不固化。
表5至表7实验结果表明：本发明提供的堵剂具有优异的封堵性能，低渗岩心在不饱和树脂固化后封堵率在99％以上；高渗岩心在冻不饱和树脂固化后封堵率在97％以上；高低渗岩心在树脂封堵一个月后封堵率仍在90％以上。所以本高强度堵剂可有效封堵水驱原油过程中出现的高渗层，有利于原油采收率的提高，而且具有长期稳定性。