一种高强度聚砜树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体是一种高强度聚砜树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚砜是一种热塑性工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳 定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、 机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。但由于聚砜加工温度 一般会超过300°C，在加工过程中，由于自身结构的缺陷往往会导致树脂部分分解，随之力 学性能下降，降低产品的合格率。开展新型聚砜分子结构设计与改性研究是近年来聚砜材 料的研究方向，如对聚醚砜进行接枝改性、末端基或主链上引入功能性基团或带有功能性 基团的分子，用以改变聚砜的介电、疏水、机械等性能，制备高强度、多功能化聚砜树脂，扩 展其在功能性材料方面的应用。
[0003] 中国专利文献CN102532899A公开了主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂 及其制备方法，通过在聚醚砜主链上引入功能性分子结构提高的聚醚砜疏水性能和介电常 数，但是该法合成出来的聚醚砜色泽较深且透光率不高，主要局限于涂料和微电子器件领 域。中国专利文献CN102504271A公开了一种超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方 法将端羟基超支化聚酯和有机硅树脂的优点结合起来，显著提高了有机硅树脂的机械性 能、耐化学品性能和耐水性能，但是柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制了其应用。选 择合适的扩链剂，控制其与反应单体的比例在合理范围内，是开发出高强度、多功能聚砜树 脂的关键。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种高强度聚砜树脂及其制备方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种高强度聚砜树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0007] S1、成盐反应:在反应釜中加入溶剂，搅拌升温至60~80°C，加入4，4 ' -二氯二苯砜 和双酸A，然后加入成盐剂、分水剂，继续搅拌升温至170~190°C，成盐反应1~2h;
[0008] S2、聚合反应:蒸出分水剂，再升温至200~230°C，以50~70转/min的速度搅拌，恒 温3~5h，向体系中加入扩链剂，加大搅拌速度至70~90转/min，恒温30~60min到设定粘 度，得聚砜树脂粘液；
[0009] S3、后处理:聚砜树脂粘液经过冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得产物。
[0010] 进一步地，所述扩链剂的结构式 其中，Ri、R2、R3均选自氯、氢、烷 ? 基、烷氧基、环烷基、苯基、苯氧基、氣代烷基，且Ri、R2、R3至少有一个是氣。
[0011] 进一步地，所述烷基的碳原子数为1~18,优选直链烷基;所述烷氧基的碳原子数 为1~20,优选直链烷氧基;所述环烷基的碳原子数为5~20,所述苯基的碳原子数为6~18， 所述苯氧基的碳原子数为6~18,所述氯代烷基的碳原子数为1~17。
[0012] 进一步地，所述扩链剂的摩尔量为4,4'_二氯二苯砜摩尔量的0.1~10%。
[0013] 进一步地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 二苯砜、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种，优选N-甲基吡咯烷酮。
[0014] 进一步地，所述成盐剂为氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠，优选碳酸钠。
[0015] 进一步地，所述成盐剂的摩尔量为双酸A摩尔量的1.05~1.2倍。
[0016] 进一步地，所述分水剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯和偏二乙苯中的至少 一种。
[0017] 进一步地，所述分水剂为沸点160~200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具 体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯和偏二乙苯中的至少一种。
[0018] 进一步地，所述双酸A的摩尔量较所述4,4'_二氯二苯砜过量0~6%，或者，所述4， 4'_二氯二苯砜的摩尔量较所述双酸A过量0~6%。
[0019] 进一步地，所述成盐反应中体系的固含量为25~30%，所述聚合反应中体系的固 含量为35~40%。
[0020] -种高强度聚砜树脂，由前面所述的制备方法制备而得。
[0021] 本发明具有以下有益效果：
[0022] 1、本发明通过控制双氯与双酚单体比例，首先合成了羟基封端的聚砜低聚物，并 通过扩链剂在羟基封端的聚砜低聚物上接入含碳、硅、钛的低分子有机物，制备出高强度聚 砜树脂，不仅保留原有树脂的优异性能，且冲击强度、韧性等均大大提高。具体而言，本发明 使用的扩链剂中由于含Si、C、Ti，其键能较高，且多样的空间排布组成结构及自身的特性， 决定了其改性聚砜材料是一种热稳定性好、机械性能高、耐高低温交变性能、低介电性能和 疏水性能优异的材料，扩链剂在增长聚合物分子链的同时，使聚合物的抗张强度和冲击韧 性也大大提高，从而使制备的聚砜兼具树脂的硬度与韧性，又具备金属的强度，能够以塑代 钢，大大扩展其实际应用领域。
[0023] 2、本发明采用高沸点的分水剂，反应升温速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水 剂的升温速度，可缩短反应时间、降低能耗，降低物料局部温度，从而得到更好色泽的聚砜 树脂。
[0024] 3、本发明后处理过程，采用特殊结构清洗釜，实现一次性进料即可得到待干燥产 品，与传统的设备反复热水处理-离心脱水-再投料工序相比较，减少了工序、节省人工、 提尚效率。
[0025] 4、本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na2C03,节省采购成本;此外过量的Na2C03以 粉末形式存在于体系中，水解碱性明显比K0H、Na0H和K2C03体系低，对体系的毒副作用弱，且 采用国产Na2C03工艺生产的聚砜产品和使用进口Na2C03为成盐剂生产的产品无色泽区别。 [0026] 5、本发明采用高固含量的聚合方法，分阶段采用不同浓度的生产方法，成盐阶段 固含量为25~30%，聚合阶段体系固含量提高到35~40%，能缩短聚合时间、降低能耗。具 体而言，本发明在成盐阶段体系温度处于170~190°C，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶段 形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓度 的增大，预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚合 速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明在成盐反应阶段控制体 系固含量为25~30%，在聚合反应阶段体系控制固含量为35~40%，从而保证聚合阶段单 体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键溶剂N-甲基吡咯烷酮的用 量，降低能耗，节约成本。
【具体实施方式】[0027] 实施例1
[0028] 按照以下步骤制备高强度聚砜树脂：
[0029] 1、成盐反应:在充氮气保护，装有通氮气管、冷凝分水器、高效搅拌器的300升不锈 钢反应釜中，先加入75.0kgN-甲基吡咯烷酮，开始搅拌升温至80°C，依次加入35.0kg (122mmol)4,4'-二氯二苯砜、29.47kg(129mmol)双酚A，待单体全部溶解后，向体系中加入 15.28kg(144mmol)碳酸钠，随后加入60.0L邻三甲苯，继续搅拌下升温至170°C，成盐反应 lh，成盐反应阶段的体系固含量为25% ;
[0030] 2、聚合反应:成盐完成后蒸出全部邻三甲苯，再升温至200°C，以50~70转/min的 速度搅拌，恒温4h，向体系中加入288g(2.5mmol)甲基二氯硅烷，加大搅拌速度至70~90转/ min，继续恒温40min到设定粘度，得主链含有有机硅的高强度聚砜树脂粘液，聚合反应阶段 的体系固含量为35% ;
[0031] 3、后处理:将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后碎成粉末，过滤后再 用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得高强度聚砜树脂。
[0032] 实施例2
[0033] 按照以下步骤制备高强度聚砜树脂：
[0034] 1、成盐反应:在充氮气保护，装有通氮气管、冷凝分水器、高效搅拌器的300升不锈 钢反应釜中，先加入N-甲基吡咯烷酮，开始搅拌升温至60°C，依次加入lOOmmo14，4 ' -二氯二 苯砜、106mmol双酸A，待单体全部溶解后，向体系中加入11lmmol碳酸钠，随后加入60.0L均 三甲苯，继续搅拌下升温至190°C，成盐反应2h，成盐反应阶段的体系固含量为30%;
[0035] 2、聚合反应:成盐完成后蒸出全部均三甲苯，再升温至230°C，以50~70转/min的 速度搅拌，恒温3h，向体系中加入7