本发明涉及一种高性能防污、易清洁膜及其制备方法。
背景技术：
日常生活中，玻璃因其独特的光学和力学性能得到广泛使用，如建筑玻璃、卫浴玻璃、汽车玻璃，厨卫家电玻璃及手机、电脑等电子产品的显示屏玻璃。但玻璃因其结构特性，表面含大量的si-o悬挂键因而容易吸附水分，同时表面非完全光滑，存在微观的凹陷和凸起，微观不规则易使各种物质吸附在表面。因此在使用过程中容易被指纹、汗渍、灰尘等污物附着，同时又不易清洁，难以擦除；从而严重影响了正常使用及视觉效果。
为实现玻璃疏水、防污、易清洁的目的，一般采用玻璃表面涂层技术来实现。涂层材料包括石蜡、丙烯酸树脂、有机硅树脂等，但其防污及易清洁效果有限，不能从根本上解决玻璃亲水、易脏污的问题。
中国专利cn1778749a公开了一种基于长链烷基硅烷偶联剂和硅酸烷基酯的玻璃疏水覆膜液，利用小分子硅烷单体在玻璃表面反应来构筑疏水膜。但小分子膜在低温、短时间内生成的膜力学强度低，容易磨损，难以在日常快速保养中使用，也不能保证足够的持久性。
氟碳链既疏水又拒油，氟碳链之间的相互作用又很弱，氟碳材料具有优异的疏水、疏油性能，因此fc氟碳材料在玻璃的防污易清洁领域得到广泛应用。但氟碳树脂膜如嵌段共聚氟化丙烯酸树脂因f-c键比例较低，因此防污性能有限，而小分子氟硅烷由于氟碳链的空间位阻效应的影响膜层强度较低，附着力较差。
中国专利cn104445218a通过在二氧化硅粒子表面接枝氟改性烷基硅烷制备易洁膜，但膜与基底键合不牢，粘结力不强，耐摩擦和耐洗涤性能差。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种高性能防污、易清洁膜及其制备方法。
一种高性能防污易清洁膜，制备所述清洁膜的材料包括：主体成膜物质、催化剂、交联剂和溶剂。上述主体成膜物质为无机-有机杂化聚合物，其结构通式为：
其中m为金属元素如ti、zr或非金属元素如si。
-r1、r2与r3为活性反应官能团，如-oh或可水解的烷氧基，如ch3o-、ch3ch2o-、(ch3)2cho-中的一种或多种；活性反应官能团可以与基底表面的-oh缩合形成牢固的化学键或通过交联剂在主链之间形成三维网络结构，从而使膜与基底结合牢固，并且具有优异的耐摩擦和耐擦洗性能。
-rf：长的c-c链，其c-c链上的h原子部分或全部被f原子取代，如全氟癸基、全氟辛基、全氟十六烷或全氟聚醚链等。当其涂覆于基材表面时，可在基材表面形成高密度的f-c原子层，从而具有疏水、疏油特性。
m：5～500，优选20～200，当m过小时，rf链的空间位阻效应影响杂化聚合物与基底之间的键合及聚合物主链之间的交联，m过大rf链无法有效屏蔽活性官能团，防污及易洁效果有限。
n：0～20，优选1～5，当n小于1时，f-c原子层密度太低影响易洁效果，n过大,rf链的空间位阻效应影响膜强度。
该聚合物含有多维度疏水、疏油f-c链，同时含有大量的活性反应官能团。该聚合物与玻璃基底之间可以形成牢固的化学键，分子链段之间可以形成立体交联网络结构。
制备所述防污易清洁膜材料中，所述催化剂可以是无机酸如h2so4、hcl、hno3或其混合物，也可以是有机酸如冰醋酸、柠檬酸、草酸或其混合物。优选冰醋酸或hcl，溶液的ph＝0～5，优选ph＝1～4。
制备所述防污易清洁膜材料中，所述交联剂可以是金属或非金属元素的烷氧基化合物如钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或四正丙基锆酸酯及其混合物。
上述防污易清洁膜覆膜液中，所述溶剂可以是水、醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等或酮类如丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等或其混合物。优选水与醇类的混合物。
一种制备防污易清洁膜的方法，可以通过下述制备方法得到：将溶剂加入反应釜后滴加催化剂调节ph至一定范围，再加入计量比的无机-有机杂化聚合物及交联剂后搅拌均匀，得到防污、易清洁覆膜液。将防污易清洁覆膜液均匀涂覆于所选定的基材上并使溶剂挥发，即可固化而形成一定厚度的防污易清洁膜。
本发明采用的固化方式可以为自然风干或烘箱烘烤，烘烤方式可以是蒸汽加热、发热丝加热、红外加热，优选红外加热。
本发明根据基材形状可选用适宜的涂覆方式，可以是辊涂、条缝挤压涂、刮涂、淋涂、微凹涂布法、喷涂、浸涂等。
上述防污易清洁膜的膜厚，可以是0.1～100nm，优选5～50nm。
上述防污易清洁膜，膜与水的静态接触角大于90°，与油酸的静态接触角大于50°。
优选膜与水的静态接触角大于100°，与油酸的静态接触角大于60°。
本发明膜层可在基材表面形成高密度的f-c原子层，使膜层表面疏水、疏油，在日常使用过程中不易被指纹、汗渍、灰尘等污物沾污，因而具有防污、易清洁的特性。同时，本发明膜层具有活性反应官能团，膜层与基底之间可以形成牢固的化学键，分子链段之间可以形成三维网络结构，使本发明膜层化学性能稳定、使用寿命长、耐摩擦和耐洗涤性能好。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将10份水+75份乙醇加入反应釜后滴加冰醋酸调节ph至3.7，加入10份无机-有机杂化聚合物、3份钛酸正丁酯，搅拌均匀。得到防污、易清洁覆膜液。用喷涂法将上述得到的覆膜液均匀涂覆于玻璃基材(2mm厚钠钙玻璃)的表面，150℃烘箱固化10min，膜厚约10nm，其中，无机-有机杂化聚合物的结构式为：
实施例2
将20份水+39份乙醇加入反应釜后滴加盐酸调节ph至2.5，加入30份无机-有机杂化聚合物、10份正硅酸甲酯，搅拌均匀。得到防污、易清洁覆膜液。用喷涂法将上述得到的覆膜液均匀涂覆于玻璃基材(2mm厚钠钙玻璃)的表面，150℃烘箱固化10min，膜厚约35nm，其中，无机-有机杂化聚合物的结构式为：
实施例3
将15份水+67份乙醇加入反应釜后滴加硝酸调节ph至1.8，加入20份无机-有机杂化聚合物、7份四正丙基锆酸酯，搅拌均匀。得到防污、易清洁覆膜液。用喷涂法将上述得到的覆膜液均匀涂覆于玻璃基材(2mm厚钠钙玻璃)的表面，150℃烘箱固化10min，膜厚约22nm，其中，无机-有机杂化聚合物的结构式为：
对比例1
将10份水+73份乙醇加入反应釜后滴加冰醋酸调节ph至3.5，加入10份无机-有机杂化聚合物、3份钛酸正丁酯，搅拌均匀。得到防污、易清洁覆膜液。用喷涂法将上述得到的覆膜液均匀涂覆于玻璃基材(2mm厚钠钙玻璃)的表面，150℃烘箱固化10min，膜厚约10nm，其中，无机-有机杂化聚合物的结构式为：
对比例2
将20份水+39份乙醇加入反应釜后滴加盐酸调节ph至2.4，加入30份无机-有机杂化聚合物、10份正硅酸甲酯，搅拌均匀。得到防污、易清洁覆膜液。用喷涂法将上述得到的覆膜液均匀涂覆于玻璃基材(2mm厚钠钙玻璃)的表面，150℃烘箱固化10min，膜厚约35nm，其中，无机-有机杂化聚合物的结构通式为：
对比例3
无膜玻璃样片
将以上实例及对比例按如下评价方法测试其性能，见表1。
(1)光学透过率
用分光光度计(lambda950，美国pe，@550nm)测定。
(2)接触角
用接触角测量仪(jc2000d3a，上海中晨)分别测试介质水和油酸对防污易清洁膜的静态接触角。
(3)铅笔硬度
根据《gb1720-1996涂膜铅笔硬度测定法》测定防指纹防污膜的硬度。
(4)附着力
百格附着力测试法(3m600胶带)，iso等级。
(5)耐摩擦性能
用耐摩擦实验机(opr339，深圳欧普瑞)无纺布(bemcitm-3:旭化成(株)制)负重500g/cm2往复摩擦膜层表面5000次后测量水接触角。
表1实施例及对比例膜性能测试
表1的测试结果表明：该膜组合物具有优异的防污易清洁效果，同时又具有高的光学透光率。并且该膜组合物具有优异的耐候性、耐化学品性能及耐摩擦性能，其防污易清洁效果具有永久性，不会随着清洗及擦拭次数的增加而减弱。
以上所述实施例，仅为本发明具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改、替换和改进等等，这些修改、替换和改进都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。