本发明涉及一种“一步法”润滑性有机硅防覆冰涂层及其制备方法，属于有机硅涂层制备及疏水防覆冰涂层材料应用领域。
背景技术：
冰在飞机、汽车、轮船和风力涡轮机等基础设施表面的附着和积累，不仅会造成能源浪费，同时也可能会导致严重的交通事故和重大灾难。传统的主动除冰方法如机械除冰法耗能大、喷洒防冻液会污染环境，故高效且成本较低的被动防冰涂层方法受到越来越多的关注和研究。通过在基材表面涂覆防冰功能涂层，抑制或减缓冰的形成，降低冰与基材表面的附着力。按组分和性能特征可将防覆冰涂层分为三类：低表面能涂层、表面润滑涂层和超疏水防覆冰涂层。
润滑液体浸润多孔表面是目前防覆冰涂层研究的热点(sojoudih,wangm,boschernd,mckinleygh,gleasonkk.durableandscalableicephobicsurfaces:similaritiesanddistinctionsfromsuperhydrophobicsurfaces.softmatter,2016,12:1938-1963)。有机硅材料凭其低表面能等优良性质，已成为制备防覆冰涂层的首选材料。有机硅具有较低的玻璃化转变温度，柔性好，比含氟涂层具有更低的冰粘附强度。
本课题组前期在低表面能涂层方面进行了相关探索，在通过硅氢加成方法制备有机硅防覆冰涂层方面具有较好的理论基础。在聚甲基氢硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷的涂层体系中引入氟化多面体低聚倍半硅氧烷(poss)，通过硅氢加成反应制备出有机硅防覆冰涂层(xiaoyanyuan,chaotao,kongyingzhu,chenghaoluo,yunhuizhao,xiaohuili,kaiqiangzhang.polysiloxane/fluorinatedposshybridcoatings,preparationandanti-icingapplicationthereof,uspatent20170218209a1)。
中国专利cn106519968a公开了一种制备具有较低冰粘附力的防覆冰涂层方法，其通过固化交联聚硅氧烷等聚合物制备具有低模量的聚合物弹性网络结构，并且通过网络结构中自由链段的迁移来构造界面润滑，以降低冰层的粘附力(王亚玲，王健君.一种低冰粘附力的防覆冰涂层及其制备方法和应用.cn106519968a,2016)。tuteja等在不同种弹性体的基体中加入反应性润滑油或不参与交联反应的润滑油添加剂，通过改变交联密度构建滑移表面，制备了一系列润滑性防覆冰涂层(golovink,kobakuspr,leedh,diloretoet,mabryjm,tutejaa.designingdurableicephobicsurfaces.scienceadvances,2016,2:e1501496)。
聚硅氧烷的低温柔性好，广泛应用在防覆冰材料领域，但其冰剪切强度一般在50kpa以上。本发明将作为主链、支链、交联剂和添加剂的聚硅氧烷为原料，采用“一步法”制备润滑性有机硅防覆冰涂层。其原料易得，制备方法简便，条件可控，易固化成膜，且未参加反应的聚硅氧烷硅油作为油性润滑液体，可以在低温下被释放迁移至涂层表面来降低冰粘附强度。结合形成的无缠结聚二甲基硅氧烷交联基体的柔性、疏冰性和添加剂的润滑作用，使得涂层具有较低的冰剪切强度。该项工作目前未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种“一步法”润滑性有机硅防覆冰涂层及其制备方法。
本发明以含氢聚二甲基硅氧烷作为主链，单端乙烯基聚二甲基硅氧烷作为支链，双端乙烯基聚二甲基硅氧烷作为交联剂，以不参与交联反应的聚二甲基硅氧烷为硅油添加剂，通过硅氢加成反应，采用“一步法”制备润滑性有机硅防覆冰涂层。
为达到上述目的，本发明提供了一种“一步法”制备润滑性有机硅防覆冰涂层，其特征在于所制备的有机硅防覆冰涂层具有较低的冰剪切强度。
所述的润滑性有机硅防覆冰涂层，其特征在于：组分和质量百分含量如下：
含氢聚二甲基硅氧烷(pdms-pmhs)：4～20wt％；
单端乙烯基聚二甲基硅氧烷(pdms-v)：4～20wt％；
双端乙烯基聚二甲基硅氧烷(v-pdms-v)：4～10wt％；
聚二甲基硅氧烷(pdms)：3～10wt％；
karstedt’s催化剂：0.01～0.12wt％；
余量为溶剂。
上述的主链pdms-pmhs的分子式为：
式中，m＝5～60，n/m＝0～324，分子量为4000～120000。
上述的支链pdms-v的分子式为：
式中，q＝4～93，分子量为500～7000。
上述的交联剂v-pdms-v的分子式为：
式中，r＝4～268，分子量为500～20000。
上述的未参与交联反应的硅油pdms的分子式为：
式中，t＝5～404，分子量为532～30000。
本发明的“一步法”润滑性有机硅防覆冰涂层的制备方法：将主链含氢聚二甲基硅氧烷、支链单端乙烯基聚二甲基硅氧烷、交联剂双端乙烯基聚二甲基硅氧烷和硅油添加剂聚二甲基硅氧烷，按照确定的质量比进行称量，并加入溶剂，配制成反应溶液，超声搅拌1～2h以混合均匀，使溶液呈均匀透明状；取溶液涂覆于基材表面，室温下表干1～4h，随后将其放入温度为60～110℃鼓风干燥箱中交联固化3～6h成膜，“一步法”制备出润滑性有机硅防覆冰涂层。
所用溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
涂覆方法采用滴涂、旋涂、喷涂或者浸涂等方法。
性能测试方法：
1)水接触角测试
以去离子水作为测试液体，用静态液滴法来测量涂层在室温下的静态水接触角，每个涂层样品测试五次取其平均值。接触角测试仪的型号为jc2000d，接触角计算利用五点拟合法。
2)冰剪切强度测试
采用侧推法来测试涂层的冰剪切强度。测试过程如下：每组样品取三个，放置于冷台上；将用全氟辛基三氯硅烷处理过的平均直径为9.84mm的空心玻璃圆柱垂直放置于涂层表面，滴入450μl去离子水；将冷台以2℃/min的速率降温至-15℃，并保温2～3h，确保空心玻璃圆柱内的去离子水全部结冰；以0.1～0.5mm/s的速率向前推进测试冰剪切力，记录最大剪切力及测试曲线。推拉力计的型号为日本imadazp-50n，每种组分的涂层测三次取其平均值。
本发明的优点在于，通过“一步法”制备的防覆冰涂层，不仅制备方法简便，条件可控，而且可以同时获得较低的冰剪切强度。形成的无缠结柔性聚二甲基硅氧烷弹性体，使得基体具有较低的剪切模量、优异的柔韧性和疏冰性；由单端乙烯基聚二甲基硅氧烷形成的支链，为未参与反应的油润滑性聚二甲基硅氧烷提供存贮空间；加入的添加剂作为油性润滑液体，低温下迁移至涂层表面形成油性润滑层，使得涂层具有较低的冰剪切强度，降低冰在涂层表面的附着。
所述的润滑性有机硅防覆冰涂层作为疏水、防覆冰材料使用。
附图说明
图1：实施例3中涂层的接触角示意图，静态水接触角为100°。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明的技术方案作进一步阐述，以下实施案例是对本发明的进一步说明，并不限制本发明的适用范围。
实施例1
将2.0g主链pdms-pmhs(分子量为120000)、2.0g支链pdms-v(分子量为3750)、2.0g交联剂v-pdms-v(分子量为12500)、1.5g未参与交联反应的添加剂pdms(分子量为17500)与42.5g二甲苯配制成溶质质量百分含量为15wt％的溶液，加入100μl的karstedt’s催化剂的二甲苯溶液(溶液质量分数为5.0wt％)，超声搅拌1.5h以混合均匀，使溶液呈均匀透明状；取适量溶液滴涂于基材表面，室温下表干2.5h，随后将其放入温度为110℃鼓风干燥箱中交联固化4.5h成膜，“一步法”制备出润滑性有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为100°，冰剪切强度为11.6kpa。
实施例2
将2.0g主链pdms-pmhs(分子量为120000)、2.0g支链pdms-v(分子量为7000)、1.0g交联剂v-pdms-v(分子量为20000)、1.0g未参与交联反应的添加剂pdms(分子量为15000)与4.0g三氯甲烷配制成溶质质量百分含量为60wt％的溶液，加入46μl的karstedt’s催化剂的三氯甲烷溶液(溶液质量分数为2.5wt％)，超声搅拌2h以混合均匀，使溶液呈均匀透明状；取适量溶液喷涂于基材表面，室温下表干1h，随后将其放入温度为85℃鼓风干燥箱中交联固化3h成膜，“一步法”制备出润滑性有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为97°，冰剪切强度为8.4kpa。
实施例3
将6.0g主链pdms-pmhs(分子量为8000)、6.0g支链pdms-v(分子量为500)、3.5g交联剂v-pdms-v(分子量为5000)、3.25g未参与交联反应的添加剂pdms(分子量为532)与31.25g四氢呋喃配制成溶质质量百分含量为37.5wt％的溶液，加入200μl的karstedt’s催化剂的四氢呋喃溶液(溶液质量分数为3.0wt％)，超声搅拌1h以混合均匀，使溶液呈均匀透明状；取适量溶液旋涂于基材表面，室温下表干3h，随后将其放入温度为60℃鼓风干燥箱中交联固化3h成膜，“一步法”制备出润滑性有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为100°，冰剪切强度为14.8kpa。
实施例4
将2.0g主链pdms-pmhs(分子量为62000)、2.0g支链pdms-v(分子量为3750)、2.0g交联剂v-pdms-v(分子量为12500)、1.5g未参与交联反应的添加剂pdms(分子量为15266)与42.5g二甲苯配制成溶质质量百分含量为15wt％的溶液，加入100μl的karstedt’s催化剂的二甲苯溶液(溶液质量分数为1.9wt％)，超声搅拌1h以混合均匀，使溶液呈均匀透明状；将基材表面浸涂于适量溶液中，室温下表干4h，随后将其放入温度为110℃鼓风干燥箱中交联固化6h成膜，“一步法”制备出润滑性有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为110°，冰剪切强度为12.5kpa。
实施例5
将2.0g主链pdms-pmhs(分子量为120000)、2.0g支链pdms-v(分子量为7000)、1.0g交联剂v-pdms-v(分子量为20000)、1.0g未参与交联反应的添加剂pdms(分子量为30000)与4.0g甲苯配制成溶质质量百分含量为60wt％的溶液，加入110μl的karstedt’s催化剂的甲苯溶液(溶液质量分数为2.5wt％)，超声搅拌1h以混合均匀，使溶液呈均匀透明状；取适量溶液滴涂于基材表面，室温下表干2h，随后将其放入温度为90℃鼓风干燥箱中交联固化4h成膜，“一步法”制备出润滑性有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为106°，冰剪切强度为10.9kpa。
实施例6
将7.5g主链pdms-pmhs(分子量为10000)、5.0g支链pdms-v(分子量为6000)、4.0g交联剂v-pdms-v(分子量为10000)、3.5g未参与交联反应的添加剂pdms(分子量为15266)与30.0g二甲苯配制成溶质质量百分含量为40wt％的溶液，加入200μl的karstedt’s催化剂的二甲苯溶液(溶液质量分数为2.0wt％)，超声搅拌1.5h以混合均匀，使溶液呈均匀透明状；取适量溶液喷涂于基材表面，室温下表干4h，随后将其放入温度为110℃鼓风干燥箱中交联固化5h成膜，“一步法”制备出润滑性有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为100°，冰剪切强度为13.1kpa。
实施例7
将6.25g主链pdms-pmhs(分子量为4000)、6.5g支链pdms-v(分子量为500)、5.0g交联剂v-pdms-v(分子量为5000)、1.0g未参与交联反应的添加剂pdms(分子量为532)与31.25g甲苯配制成溶质质量百分含量为37.5wt％的溶液，加入100μl的karstedt’s催化剂的甲苯溶液(溶液质量分数为1.5wt％)，超声搅拌2h以混合均匀，使溶液呈均匀透明状；取适量溶液旋涂于基材表面，室温下表干2.5h，随后将其放入温度为100℃鼓风干燥箱中交联固化4h成膜，“一步法”制备出润滑性有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为100°，冰剪切强度为4.5kpa。
实施例8
将7.5g主链pdms-pmhs(分子量为62000)、5.0g支链pdms-v(分子量为6000)、4.5g交联剂v-pdms-v(分子量为10000)、3.0g未参与交联反应的添加剂pdms(分子量为15266)与30.0g四氢呋喃配制成溶质质量百分含量为40wt％的溶液，加入150μl的karstedt’s催化剂的四氢呋喃溶液(溶液质量分数为3.0wt％)，超声搅拌2.5h以混合均匀，使溶液呈均匀透明状；将基材表面浸涂于适量溶液中，室温下表干4h，随后将其放入温度为60℃鼓风干燥箱中交联固化6h成膜，“一步法”制备出润滑性有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为95°，冰剪切强度为4.8kpa。
实施例9
将6.0g主链pdms-pmhs(分子量为4000)、6.0g支链pdms-v(分子量为500)、3.5g交联剂v-pdms-v(分子量为5000)、3.25g未参与交联反应的添加剂pdms(分子量为532)与31.25g二氯甲烷配制成溶质质量百分含量为37.5wt％的溶液，加入90μl的karstedt’s催化剂的二氯甲烷溶液(溶液质量分数为5.0wt％)，超声搅拌1h以混合均匀，使溶液呈均匀透明状；取适量溶液滴涂于基材表面，室温下表干2.5h，随后将其放入温度为60℃鼓风干燥箱中交联固化3h成膜，“一步法”制备出润滑性有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为116°，冰剪切强度为10.4kpa。
实施例10
将7.5g主链pdms-pmhs(分子量为62000)、5.0g支链pdms-v(分子量为6000)、4.0g交联剂v-pdms-v(分子量为10000)、3.5g未参与交联反应的添加剂pdms(分子量为15266)与30.0g甲苯配制成溶质质量百分含量为40wt％的溶液，加入300μl的karstedt’s催化剂的甲苯溶液(溶液质量分数为2.0wt％)，超声搅拌1.5h以混合均匀，使溶液呈均匀透明状；取适量溶液喷涂于基材表面，室温下表干2h，随后将其放入温度为100℃鼓风干燥箱中交联固化4h成膜，“一步法”制备出润滑性有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为121°，冰剪切强度为6.2kpa。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。