本发明属于防腐涂料领域，具体涉及一种无溶剂石墨烯-玻璃鳞片防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
：腐涂料是指在腐蚀环境，能够对保护对象具有长期防护效果的涂料。玻璃鳞片防腐涂料，是以耐腐蚀树脂为主要成膜物质，薄片状的玻璃鳞片为骨料，再加上各种添加剂组成的厚浆型涂料。玻璃鳞片防腐涂料广泛用在冶金、化工、石油、海洋等系统设备和建筑物的防腐工程中，由于涂料中的玻璃鳞片具有鱼鳞效应，成千上万的鳞片交错排列，形成涂层内复杂曲折的渗透扩散途径，使得腐蚀介质的扩散路线变得相当曲折，很难到达基材，大大延长了腐蚀性介质在涂膜中的扩散路径，从而有效延缓了腐蚀介质对基底材料的腐蚀。玻璃鳞片涂料由于渗透性优良，耐腐蚀性好，使用寿命长而得到了广泛的重视和应用，但是，玻璃鳞片的用量对涂层的屏蔽性能影响很大，用量少时不能形成多层屏蔽的效果，影响耐介质渗透能力；用量大时，树脂会相对减少，使涂层的粘接力和机械强度降低。中国专利文献(申请号为201610312743.1)公开了一种无溶剂环氧玻璃鳞片漆，具体公开了：利用水性异氰酸酯将杯芳烃分子接枝到玻璃鳞片上，对玻璃鳞片进行改性，改性后的玻璃鳞片在搅拌过程中通过接枝上去的杯芳烃与环氧树脂分子结构形成一定的缠结，从而提高了玻璃鳞片与环氧树脂的粘结力，进而增加玻璃鳞片在涂料中的用量，同时保证较好的涂层粘接力和机械强度。但是该文献还存在如下技术缺陷：涂层后期修补时需要先对破损涂层进行打磨，但玻璃鳞片较硬，打磨难度较大，引入更多的玻璃鳞片无疑会严重加大后期修补打磨的难度。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供一种掺杂有石墨烯改性的玻璃鳞防腐涂料，通过对玻璃鳞片的石墨烯包覆改性，使二者产生协同增效作用，进而实现玻璃鳞片在较小掺量下，即能形成有效屏蔽层，而且方便后期的修补打磨。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种无溶剂石墨烯-玻璃鳞片防腐涂料，包括a组分和b组分，a组分中包括石墨烯改性的玻璃鳞片、环氧树脂、活性稀释剂、三聚磷酸铝、滑石粉、消泡剂以及钛白粉；所述b组份为环氧固化剂h633，使用时由a组分与b组分以1:0.2～0.25的质量比均匀混合。进一步的，石墨烯改性的玻璃鳞片的重量份为10～15份、环氧树脂的重量份为30～40份、活性稀释剂的重量份为5～10份、三聚磷酸铝的重量份为12～25份、钛白粉重量份为12～20份、消泡剂的重量份为0.2～0.5份。进一步的，石墨烯改性的玻璃鳞片的制备方法包括如下步骤：(1)将清洗烘干后的玻璃鳞片浸入piranha溶液，在90℃的温度下搅拌30min；然后用蒸馏水冲洗至中性后烘干，得到羟基表面修饰的玻璃鳞片；(2)将步骤(1)中制得的羟基表面修饰的玻璃鳞片至于氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，密封搅拌30min后取出吹干，制得氨基表面修饰的玻璃鳞片；(3)将步骤(2)制得的氨基表面修饰的玻璃鳞片浸入氧化石墨烯的n,n-二甲酰胺分散液中，在60～80℃的温度下，搅拌反应12～24h；然后，向溶液中加入水合肼，在60～90℃的温度下，搅拌下反应10～12h，反应结束后，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，制得石墨烯改性的玻璃鳞片。更进一步的，步骤(1)中的玻璃鳞片的清洗烘干方法为：将玻璃鳞片依次至于丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗五分钟，取出烘干；所述的piranha溶液的配置方法为：将98％的浓硫酸和30％的双氧水以7:3的体积比混合均匀。更进一步的，步骤(2)中所述的氨基硅烷偶联剂的通式为nh2(ch2)nsix3，其中n为1～3的任意整数，x为甲氧基或乙氧基中的任意一种；所述氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中氨基硅烷偶联剂的体积含量为2％～8％。更进一步的，步骤(3)中所述的氧化石墨烯的n,n-二甲酰胺分散液中氧化石墨烯、水合肼与步骤(1)中所述的清洗烘干后的玻璃鳞片的质量配比为0.01～0.05：0.005～0.05:1。进一步的，所述的a组分的制备过程包括如下步骤：①100～300转/min的转速下，在干净的搅拌釜中加入环氧树脂、活性稀释剂、搅拌均匀，制得预混料a；②在200～400转/min的转速下，向预混料a中依次加入三聚磷酸铝、消泡剂、滑石粉以及钛白粉，然后在800～1300转/min转速分散30～60min，搅拌过程温度控制不超过40℃；然后向其中加入石墨烯改性的玻璃鳞片，并搅拌至均匀分散。本发明取得的技术效果是：1)首先将玻璃鳞片表面氨基化，更有利于与氧化石墨烯表面的含氧官能团聚合，通过化学键加固氧化石墨烯在玻璃鳞片表面及鳞片间的附着率力，同时有效保证氧化石墨烯在玻璃鳞片上的完全铺展；2)玻璃鳞片表面的氨基与氧化石墨烯的反应活性较高，可以有效提高氧化石墨烯在玻璃鳞片表面的附着率；3)通过进一步的还原制得石墨烯改性的玻璃鳞片，实现石墨烯片层结构均匀铺展在玻璃鳞片表面并以铺展状态填充在玻璃鳞片与鳞片间的连接处的孔隙，进而有效提高玻璃鳞片的屏蔽能力，有利于实现更长久更有效的防腐能力；4)有利于大大减少玻璃鳞片的用量，以便于后期的修补打磨；5)玻璃鳞片用量的减少也可以有效降低施工厚度，提高施工效率。具体实施方式本发明下面结合实施例作进一步详述：本发明实施例中所用原材料如表1所示：表1原料名称生产厂家环氧树脂江苏三木活性稀释剂无锡市品华化工有限公司三聚磷酸铝诺诚微细粉体工业有限公司滑石粉江西盛泰化工有限公司消泡剂山东优索化工科技有限公司钛白粉滁州格锐矿业有限责任公司玻璃鳞片河北省文安县五阳防腐材料厂氧化石墨烯常州第六元素环氧固化剂h633常州汉科化工科技有限公司实施例1：一种无溶剂石墨烯-玻璃鳞片防腐涂料的制备，a组分按下列质量份准备原料：石墨烯改性的玻璃鳞片的重量份为10份、环氧树脂的重量份为30份、活性稀释剂的重量份为5份、三聚磷酸铝的重量份为25份、钛白粉重量份为20份、消泡剂的重量份为0.2份。a组分中石墨烯改性的玻璃鳞片的制备方法包括如下步骤：(1)将98％的浓硫酸和30％的双氧水以7:3的体积比混合均匀，配置出piranha溶液；然后，将玻璃鳞片依次至于丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗五分钟，取出烘干；再将清洗烘干后的玻璃鳞片浸入piranha溶液，在90℃的温度下搅拌30min；再用蒸馏水冲洗至中性后烘干，得到羟基表面修饰的玻璃鳞片；(2)将步骤(1)中制得的羟基表面修饰的玻璃鳞片浸入nh2ch2si(och3)3的甲苯溶液中，密封搅拌30min后取出吹干，制得氨基表面修饰的玻璃鳞片，其中nh2ch2si(och3)3的甲苯溶液中nh2ch2si(och3)3的体积含量为2％；(3)将步骤(2)制得的氨基表面修饰的玻璃鳞片浸入氧化石墨烯的n,n-二甲酰胺分散液中，在75～80℃的温度下，搅拌反应12h；然后，向溶液中加入水合肼，在85～90℃的温度下，搅拌下反应10h，反应结束后，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，制得石墨烯改性的玻璃鳞片。上述方法中，氧化石墨烯的n,n-二甲酰胺分散液中氧化石墨烯、水合肼与步骤(1)中的清洗烘干后的玻璃鳞片的质量配比为0.01:0.005:1。a组分的制备方法包括如下步骤：①300转/min的转速下，在干净的搅拌釜中加入环氧树脂、活性稀释剂、搅拌均匀，制得预混料a；②在400转/min的转速下，向预混料a中依次加入三聚磷酸铝、消泡剂、滑石粉以及钛白粉，然后在1300转/min转速分散30min，搅拌过程温度控制为35～40℃；然后向其中加入石墨烯改性的玻璃鳞片，并搅拌至均匀分散。使用时，a组分与b组分的质量配比为1:0.2混合均匀。实施例2一种无溶剂石墨烯-玻璃鳞片防腐涂料的制备，a组分按下列质量份准备原料：石墨烯改性的玻璃鳞片的重量份为10份、环氧树脂的重量份为40份、活性稀释剂的重量份为10份、三聚磷酸铝的重量份为12份、钛白粉重量份为12份、消泡剂的重量份为0.5份。a组分中石墨烯改性的玻璃鳞片的制备方法包括如下步骤：(1)将98％的浓硫酸和30％的双氧水以7:3的体积比混合均匀，配置出piranha溶液；然后，将玻璃鳞片依次至于丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗五分钟，取出烘干；再将清洗烘干后的玻璃鳞片浸入piranha溶液，在90℃的温度下搅拌30min；再用蒸馏水冲洗至中性后烘干，得到羟基表面修饰的玻璃鳞片；(2)将制得的羟基表面修饰的玻璃鳞片浸入nh2ch2ch2si(och2ch3)3的甲苯溶液中，密封搅拌30min后取出吹干，制得氨基表面修饰的玻璃鳞片，其中nh2ch2ch2si(och2ch3)3的甲苯溶液中nh2ch2ch2si(och2ch3)3的体积含量为8％；(3)将步骤(2)制得的氨基表面修饰的玻璃鳞片浸入氧化石墨烯的n,n-二甲酰胺分散液中，在65～70℃的温度下，搅拌反应24h；然后，向溶液中加入水合肼，在75～80℃的温度下，搅拌下反应12h，反应结束后，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，制得石墨烯改性的玻璃鳞片。上述方法中，氧化石墨烯的n,n-二甲酰胺分散液中氧化石墨烯、水合肼与步骤(1)中的清洗烘干后的玻璃鳞片的质量配比为0.05:0.05:1。a组分的制备方法包括如下步骤：①200转/min的转速下，在干净的搅拌釜中加入环氧树脂、活性稀释剂、搅拌均匀，制得预混料a；②在300转/min的转速下，向预混料a中依次加入三聚磷酸铝、消泡剂、滑石粉以及钛白粉，然后在1000转/min转速分散60min，搅拌过程温度控制为25～30℃；然后向其中加入石墨烯改性的玻璃鳞片，并搅拌至均匀分散。使用时，a组分与b组分的质量配比为1:0.25混合均匀。实施例3一种无溶剂石墨烯-玻璃鳞片防腐涂料的制备，a组分按下列质量份准备原料：石墨烯改性的玻璃鳞片的重量份为13份、环氧树脂的重量份为35份、活性稀释剂的重量份为8份、三聚磷酸铝的重量份为20份、钛白粉重量份为15份、消泡剂的重量份为0.4份。a组分中石墨烯改性的玻璃鳞片的制备方法包括如下步骤：(1)将98％的浓硫酸和30％的双氧水以7:3的体积比混合均匀，配置出piranha溶液；然后，将玻璃鳞片依次至于丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗五分钟，取出烘干；再将清洗烘干后的玻璃鳞片浸入piranha溶液，在90℃的温度下搅拌30min；再用蒸馏水冲洗至中性后烘干，得到羟基表面修饰的玻璃鳞片；(2)将制得的羟基表面修饰的玻璃鳞片浸入nh2ch2ch2ch2si(och2ch3)3的甲苯溶液中，密封搅拌30min后取出吹干，制得氨基表面修饰的玻璃鳞片，其中nh2ch2ch2ch2si(och2ch3)3的甲苯溶液中nh2ch2ch2ch2si(och2ch3)3的体积含量为8％；(3)将步骤(2)制得的氨基表面修饰的玻璃鳞片浸入氧化石墨烯的n,n-二甲酰胺分散液中，在60～65℃的温度下，搅拌反应18h；然后，向溶液中加入水合肼，在60～65℃的温度下，搅拌下反应11h，反应结束后，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，制得石墨烯改性的玻璃鳞片。上述方法中，氧化石墨烯的n,n-二甲酰胺分散液中氧化石墨烯、水合肼与步骤(1)中的清洗烘干后的玻璃鳞片的质量配比为0.035:0.01:1。a组分的制备方法包括如下步骤：①100转/min的转速下，在干净的搅拌釜中加入环氧树脂、活性稀释剂、搅拌均匀，制得预混料a；②在200转/min的转速下，向预混料a中依次加入三聚磷酸铝、消泡剂、滑石粉以及钛白粉，然后在800转/min转速分散40min，搅拌过程温度控制为20～25℃；然后向其中加入石墨烯改性的玻璃鳞片，并搅拌至均匀分散。使用时，a组分与b组分的质量配比为1:0.23混合均匀。实施例4一种无溶剂石墨烯-玻璃鳞片防腐涂料的制备，a组分按下列质量份准备原料：石墨烯改性的玻璃鳞片的重量份为15份、环氧树脂的重量份为30份、活性稀释剂的重量份为10份、三聚磷酸铝的重量份为25份、钛白粉重量份为20份、消泡剂的重量份为0.5份。a组分中石墨烯改性的玻璃鳞片的制备方法包括如下步骤：(1)将98％的浓硫酸和30％的双氧水以7:3的体积比混合均匀，配置出piranha溶液；然后，将玻璃鳞片依次至于丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗五分钟，取出烘干；再将清洗烘干后的玻璃鳞片浸入piranha溶液，在90℃的温度下搅拌30min；再用蒸馏水冲洗至中性后烘干，得到羟基表面修饰的玻璃鳞片；(2)将制得的羟基表面修饰的玻璃鳞片浸入nh2ch2ch2ch2si(och2ch3)3的甲苯溶液中，密封搅拌30min后取出吹干，制得氨基表面修饰的玻璃鳞片，其中nh2ch2ch2ch2si(och2ch3)3的甲苯溶液中nh2ch2ch2ch2si(och2ch3)3的体积含量为6％；(3)将步骤(2)制得的氨基表面修饰的玻璃鳞片浸入氧化石墨烯的n,n-二甲酰胺分散液中，在60～65℃的温度下，搅拌反应18h；然后，向溶液中加入水合肼，在60～65℃的温度下，搅拌下反应11h，反应结束后，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，制得石墨烯改性的玻璃鳞片。上述方法中，氧化石墨烯的n,n-二甲酰胺分散液中氧化石墨烯、水合肼与步骤(1)中的清洗烘干后的玻璃鳞片的质量配比为0.035:0.01:1。a组分的制备方法包括如下步骤：①100转/min的转速下，在干净的搅拌釜中加入环氧树脂、活性稀释剂、搅拌均匀，制得预混料a；②在200转/min的转速下，向预混料a中依次加入三聚磷酸铝、消泡剂、滑石粉以及钛白粉，然后在800转/min转速分散40min，搅拌过程温度控制为20～25℃；然后向其中加入石墨烯改性的玻璃鳞片，并搅拌至均匀分散。使用时，a组分与b组分的质量配比为1:0.23混合均匀。对比实施例1一种无溶剂玻璃鳞片防腐涂料的制备，a组分按下列质量份准备原料：玻璃鳞片的重量份为15份、环氧树脂的重量份为30份、活性稀释剂的重量份为10份、三聚磷酸铝的重量份为25份、钛白粉重量份为20份、消泡剂的重量份为0.5份。a组分的制备方法包括如下步骤：①100转/min的转速下，在干净的搅拌釜中加入环氧树脂、活性稀释剂、搅拌均匀，制得预混料a；②在200转/min的转速下，向预混料a中依次加入三聚磷酸铝、消泡剂、滑石粉以及钛白粉，然后在800转/min转速分散40min，搅拌过程温度控制为20～25℃；然后向其中加入玻璃鳞片，并搅拌至均匀分散。使用时，a组分与b组分的质量配比为1:0.23混合均匀。上述各实施例的产品检测结果见表2：表2表2中可以看出，本发明提供的无溶剂石墨烯-玻璃鳞片防腐涂料性能较普通玻璃鳞片防腐涂料具有更优异的性能，附着力强，耐冲击，具有更好的耐盐性。当前第1页12