本发明涉及功能涂料领域，尤其涉及一种导热导电功能涂料及制备方法。
背景技术：
使用涂料是保护材料的重要手段，也是对各种材料进行改性以赋予新性能的最简便方法。如今，传统涂料的装饰和简单的保护作用早已满足不了现代工业的发展，功能涂料不仅具备基本装饰或保护作用，还兼具其他特殊功能，比如隔热保温、耐高温、耐特殊介质腐蚀、自洁性、高导电等。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其独特性能使其在复合材料领域展现出了巨大的潜力与应用前景，目前已成为国内外科研的热点。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其特殊的结构赋予石墨烯优异的导热(热导率为3000w/mk-1)和导电(载流子迁移率大约是硅片的10倍)性能，是理想的导热导电涂料体系中的功能性填料，但是单层石墨烯非常薄，且在其表面没有任何功能基团，在石墨烯片间范德华力和静电力的作用下，其在分散液中或以固相存在时很容易发生团聚，失去石墨烯的特性，从而限制了石墨烯在复合材料领域的应用。
技术实现要素：
本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种导热导电功能涂料及制备方法，改善了单一丙烯酸树脂基体成膜时在耐候性、耐水性、附着力、成膜性等方面的不足。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种导热导电功能涂料，包含以下重量份的各组份：成膜树脂基体20-60份，石墨烯导热导电功能填料5-15份，颜填料10-35份，溶剂10-60份，助剂3-10份。
优选的，所述成膜树脂基体为交联醇酸树脂乳液、氟改性水性丙烯酸乳液、石墨烯-苯丙乳液的混合物，且交联醇酸树脂乳液、氟改性水性丙烯酸乳液、石墨烯-苯丙乳液的质量比在1：1-3：8-15之间。
优选的，所述石墨烯导热导电功能填料是功能化的石墨烯分散液，该分散液与其他单体通过原位聚合的方式制备成石墨烯-苯丙乳液而引入到涂料体系中的。
优选的，所述功能化石墨烯分散液的功能化试剂选用nmp(n-甲基吡咯烷酮)，利用二酰肼将氧化石墨烯还原成具有优异导电导热特性的石墨烯后，创新的通过功能化试剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)与石墨烯的酰化反应在石墨烯表面上形成稳定的共价键，对石墨烯片层进行剥离，促进单层大表面的石墨烯二维高效导电导热网络形成，得到nmp功能化的石墨烯分散液。
优选的，石墨烯-苯丙乳液由丙烯酸类单体、功能改性单体、功能化的石墨烯分散液通过原位聚合法“预乳化半连续乳液聚合”工艺制备得到，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正辛酯为丙烯酸类单体；苯乙烯、n-羟甲基丙烯酰胺和丙烯腈为功能改性单体，丙烯酸类单体和功能改性单体单体的物质的量比在1：0.2-0.5之间，功能改性单体中丙烯腈、n-羟甲基丙烯酰胺和苯乙烯的物质的量比在1：1-3：1-3之间；功能化的石墨烯分散液作为单体之一，在引发剂作用下通过原文聚合的制备石墨烯-苯丙乳液。引发剂选用水溶性氧化-还原引发体系如过硫酸铵/硫代硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸钠，或者水溶性的偶氮化合物引发剂如偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(aibi)(v50,va-044等)等任一种，用量为单体的0.2％～2％(质量分数)，乳化剂选用纯月桂基硫酸钠(texaponk-12)或sds(十二烷基硫酸钠)的任一种，用量为单体的0.5％～2％(质量分数)。
优选的，所述氟改性水性丙烯酸乳液由含氟的烯烃类单体与丙烯酸类单体通过“单体滴加法工艺”制备得到，含氟的烯烃类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的任一种或几种的组合，丙烯酸类单体选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯的任一种或几种的组合，含氟的烯烃类单体与丙烯酸类单体的物质的量比在1：1-2之间；引发剂选用水溶性氧化-还原引发体系如过硫酸铵/硫代硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸钠，或者水溶性的偶氮化合物引发剂如偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(aibi)(v50，va-044等)等任一种，用量为单体的0.2％～2％(质量分数)；乳化剂为由阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的复合乳化剂，如sds(阴离子型)/aeo(非离子型)或者dsb(阴离子型)/co436(非离子型)任一组合的混合乳化剂，用量为单体的0.5％～2％(质量分数)，其中阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比在1：1-3之间；链转移剂选用iomp(3-巯基丙酸异辛酯)，用量为单体的0.1％～0.5％(质量分数)。
优选的，所述颜填料纳米ato，导电云母粉，金红石型钛白粉的组合，其中，纳米ato，导电云母粉，金红石型钛白粉的质量比在1：20-30：20-30之间。
优选的，所述助剂包括分散剂、增稠剂、流平剂、防腐剂、防霉防藻剂、ph调节剂。其中，分散剂为低分子量的阴离子型聚丙烯酸钠盐水溶液如flosperse3000a55或dc35等，以重量计0.5-3份；增稠剂为纤维素醚及其衍生物中的羟乙基纤维素类化合物(如natrosol的250h4r或cellosize的qp100000等)，以重量计0.05-2份；流平剂为氟改性的丙烯酸树脂化合物，如efka-3777或adl151等，以重量计0.05-1.5份；防腐剂选用bit(2—苯并异噻唑啉-3-酮)类，如promexna20ts或biobanp-1487任一种，以重量计0.02-0.1份；防霉防藻剂选用复配型体系如rocima350(4，5二氯-2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮(dcoit)和3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯(ipbc)的复配)或rocima361(苯并咪唑氨基甲酸甲酯(bcm)与n’-(3，4二氯苯基)-n,n-二甲基脲的复配)的任一种，以重量计0.02-0.2份；ph调节剂选用的是乙醇胺类中和剂，以重量计0.01-5份。
优选的，所述溶剂包括去离子水、乙醇和3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮。
优选的，所述一种导热导电功能涂料，其特征在于，包括如下步骤：
(1)功能化的石墨烯溶液制备：
nmp(n-甲基吡咯烷酮)改性石墨烯的具体步骤为：将氧化石墨烯加入到去离子水中，配制成1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，往该水溶液中加入1％(质量分数)的表面活性剂如sdbs或sds的任一种，超声处理30min，使用二乙醇胺将体系的ph值调整到9.5-10后，再往上述氧化石墨烯分散液中加入约1/10体积的水合肼，加热体系至80℃，低速搅拌反应24h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，过滤后得到1mg/ml的石墨烯水溶液。向按上述方法得到的1mg/ml的石墨烯水溶液中加入适量nmp(1ml的石墨烯水溶液加nmp0.3-0.5mmol)，低速搅拌反应1-2h，得到nmp(n-甲基吡咯烷酮)改性石墨烯水分散液。
(2)石墨烯-苯丙乳液的制备：
按配方预先称取好功能化的石墨烯溶液、丙烯酸单体和功能改性单体，乳化剂和去离子水加入到圆底烧瓶中，高速预乳化30min，制得预乳化液；然后在装有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，依次加入1/3预乳液、1/3引发剂水溶液，适当的速度搅拌，升温达到80℃左右使之聚合时间为30-45min，当出现蓝色荧光后，用漏斗滴加剩余的2/3预乳液及1/3引发剂水溶液，在1-1.5h内滴加完毕后升温至85℃保温约45min，即得到石墨烯-苯丙乳液。
(3)氟改性水性丙烯酸乳液的制备：
在n2气氛下，向装有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入引发剂、含氟的烯烃类单体和乳化剂，搅拌均匀(溶液①)；将丙烯酸类单体与混合溶剂(3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮：乙醇：去离子水按1：2-5：10-15的体积比混合而成)搅拌均匀(溶液②)并加热至60℃；在搅拌下，将1/2的溶液①在30-45min内滴加到溶液②中，继续加热至70-80℃下搅拌反应1.5-2h(溶液③)，再将剩余的溶液①在30-45min内滴加到溶液③中，继续搅拌反应2.5-3h，加入链转移剂后搅拌均匀，撤去n2气氛，冷却降温，得到氟改性水性丙烯酸乳液。
(4)导热导电功能涂料的制备：
按配方将导热导电功能填料，颜填料，溶剂，助剂加入容器，先以1000-2000rpm的速度搅拌，10min后以2500-3000rpm搅拌20-30min，制成漆浆；在搅拌下，向上述漆浆中按配方加入交联醇酸树脂乳液，氟改性水性丙烯酸乳液，石墨烯-苯丙乳液，在1000r/min下搅拌20min，加入ph调节剂，调节体系ph至7-8；然后再加入增稠剂调节体系粘度，以1500-2000rpm的速度搅拌30-45min，即得一种导热导电功能涂料成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以价廉易得的氧化石墨烯为原料，通过水合肼将其还原后，创新的选用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为功能化试剂，利用nmp与石墨烯的酰化反应在石墨烯表面上形成稳定的共价键，对石墨烯片层进行剥离，促进单层大表面的石墨烯二维高效导电导热网络形成。在此基础上，创新的通过原位聚合将石墨烯引入涂料体系，提升了石墨烯与树脂基体的相容性，充分发挥石墨烯出色的导电和导热特性。此外，为保证涂料的综合性能，本发明优选交联醇酸树脂乳液、氟改性水性丙烯酸乳液、石墨烯-苯丙乳液的混合物作为成膜基体，改善了单一丙烯酸树脂基体成膜时在耐候性、耐水性、附着力、成膜性等方面的不足。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)功能化的石墨烯溶液制备：
nmp(n-甲基吡咯烷酮)改性石墨烯的具体步骤为：将氧化石墨烯加入到去离子水中，配制成1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，往该水溶液中加入1％(质量分数)的表面活性剂sdbs，超声处理30min，使用二乙醇胺将体系的ph值调整到9.5后，再往上述氧化石墨烯分散液中加入约1/10体积的水合肼，加热体系至80℃，低速搅拌反应24h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，过滤后得到1mg/ml的石墨烯水溶液。取100ml制备得到的1mg/ml石墨烯水溶液至容器中，再加入适量30mmolnmp，低速搅拌反应1.5h，得到nmp改性石墨烯水分散液。
(2)石墨烯-苯丙乳液的制备：
称取20ml(1)中制备得到的nmp改性石墨烯水分散液，丙烯酸乙酯60.07g，丙烯酸正辛酯110.56g,丙烯腈4.24g、n-羟甲基丙烯酰胺8.1g和苯乙烯8.33g，引发剂过硫酸铵1g、硫代硫酸钠1g(两者均加入20ml去离子水中，配制成引发剂水溶液)，乳化剂texaponk-121.2g，去离子水100ml。将nmp改性石墨烯水分散液，丙烯酸单体和功能改性单体，乳化剂和去离子水加入到圆底烧瓶中，高速(1500-2000r/min)预乳化30min，制得预乳化液；然后在装有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，依次加入1/3预乳液、1/3引发剂水溶液，适当的速度搅拌，升温达到80℃左右使之聚合时间为45min，当出现蓝色荧光后，用漏斗滴加剩余的2/3预乳液及1/3引发剂水溶液，在1.5h内滴加完毕后升温至85℃保温约45min，即得到石墨烯-苯丙乳液。
(3)氟改性水性丙烯酸乳液的制备：
称取引发剂过硫酸铵0.5g/硫代硫酸钠0.5g，乳化剂sds0.3g/aeo0.3g，链转移剂iomp0.3g，丙烯酸乙酯17.6g，丙烯酸正辛酯32.4g,甲基丙烯酸六氟丁酯43.8g，混合溶剂(包括3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮5ml，95％乙醇10ml和去离子水35ml)。在n2气氛下，按上述配方向装有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入引发剂、含氟的烯烃类单体和乳化剂，搅拌均匀(溶液①)；将丙烯酸类单体与混合溶剂搅拌均匀(溶液②)并加热至60℃；在搅拌下，将1/2的溶液①在30-45min内滴加到溶液②中，继续加热至70-80℃下搅拌反应1.5-2h(溶液③)，再将剩余的溶液①在30-45min内滴加到溶液③中，继续搅拌反应2.5-3h，加入链转移剂后搅拌均匀，撤去n2气氛，冷却降温，得到氟改性水性丙烯酸乳液。
(4)导热导电功能涂料的制备：
称取交联醇酸树脂乳液20g，(3)中制备得到的氟改性水性丙烯酸乳液20g，(2)中制备得到的石墨烯-苯丙乳液160g，纳米ato1g，导电云母粉25g，金红石型钛白粉20g，去离子水20g，分散剂flosperse3000a552g，增稠剂qp1000001.5g，流平剂adl1511.5g，防腐剂promexna20ts0.3g，防霉防藻剂rocima3500.5g，ph调节剂二乙醇胺5g。
按上述配方将颜填料，溶剂，助剂加入容器，先以1000-2000rpm的速度搅拌，10min后以2500-3000rpm搅拌20-30min，制成漆浆；在搅拌下，向上述漆浆中按配方加入交联醇酸树脂乳液，氟改性水性丙烯酸乳液，石墨烯-苯丙乳液，在1000r/min下搅拌20min，加入ph调节剂，调节体系ph至8；然后再加入增稠剂调节体系粘度，以1500-2000rpm的速度搅拌30-45min，即得一种导热导电功能涂料成品。
实施例2
本实施例基本与实施例1相同，其不同点在于步骤(4)导热导电功能涂料的制备时，按如下配方称取各组分：
称取交联醇酸树脂乳液20g，(3)中制备得到的氟改性水性丙烯酸乳液60g，(2)中制备得到的石墨烯-苯丙乳液300g，纳米ato2g，导电云母粉30g，金红石型钛白粉30g，去离子水30g，分散剂flosperse3000a553g，增稠剂qp1000002g，流平剂adl1512g，防腐剂promexna20ts0.5g，防霉防藻剂rocima3500.5g，ph调节剂二乙醇胺5g。
实施例3
本实施例基本与实施例1相同，其不同点在于：制备石墨烯-苯丙乳液时，按如下配方称取各组分：称取30ml(1)中制备得到的nmp改性石墨烯水分散液，甲基丙烯酸甲酯56.07g、丙烯酸正辛酯103.19g、丙烯腈4.24g、n-羟甲基丙烯酰胺24.26g和苯乙烯25.00g；制备氟改性水性丙烯酸乳液时，按如下配方称取各组分：称取引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(aibi)(v50)1g，乳化剂sds0.3g/aeo0.3g，链转移剂iomp0.3g，甲基丙烯酸甲酯17.6g，丙烯酸正辛酯32.4g,甲基丙烯酸十二氟庚酯88.05g，3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮15ml，95％乙醇35ml，去离子水35ml。
性能检测数据：对实施例1-3的导热导电功能涂料进行性能检测，检测结果见下表1。
表1导热导电功能涂料性能测试结果
由检测结果可知，本发明提供的环境友好型耐水防腐高性能涂料，创新的以丝肽改性氧化石墨烯为功能添加剂，以硅溶胶、水性交联醇酸树脂乳液和水性苯丙乳液为成膜物，优选特定的颜填料和助剂按一定比例复配而成，测试结果表明：该环境友好型耐水防腐高性能涂料防腐性能优异，耐水性佳，附着力好，环境友好，克服了普通水性丙烯酸涂料体系的缺点，技术具有显著的创新性，具有良好的社会和经济效益。
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。