本发明涉及高分子涂层材料领域，特别是添加微球的自修复涂层及其制备方法。
背景技术：
常用有机涂层通过物理屏蔽对金属进行保护，使其免受腐蚀。然而，在使用过程中难免受到破坏(划伤，开裂，外力作用，自然老化)，使其屏蔽性能下降，甚至造成金属材料裸漏加速腐蚀，出现工程事故。目前，损坏后涂层更多依赖于人工去除，更换，价格昂贵。
智能防腐涂层的自修复机制可分为自主型修复和非自主型修复两大类。自主型修复是指无需能量供给，借助于基体材料中预先封装或包埋的修复剂体系实现自修复功能。如在普通防腐涂料中直接添加活性物质，当涂层发生缺陷时，致使金属基体外露发生腐蚀，涂层中的活性物质迅速向金属腐蚀处移动，指示或者修复涂层缺陷，从而阻止金属基体进一步腐蚀。然而，这种方法存在的不足之处是：一是将活性物质和涂料直接混合，不仅涂料中的某些成分会对活性物质的性能有一定的影响，而且活性物质也会影响涂层的稳定性，从而导致涂层屏蔽性能下降。其次是修复剂的含量决定修复好坏，含量低修复能力差，含量高容易在涂层内部产生微裂纹，进而降低屏蔽性能。非自主型修复主要是指必须依赖于外加辅助条件方可实现的修复，常借助于外界能量的供给，依靠温度、光、水分等外界刺激，触发一系列化学、物理反应，对材料进行修复，但有可能引发副反应，不利于修复或降低物理屏蔽性能。由于航海、航空等特殊防腐领域，对防腐涂层要求苛刻。智能防腐涂层的研究具有更重要经济价值和现实意义。
本发明中的热响应复合自修复涂层是基于形状记忆功能的新型智能涂层，可使涂层在形变或产生裂缝后通过温度变化刺激恢复其原始形貌，在智能涂层中具有更强、更广泛的应用前景。热响应复合自修复涂层最大优点在于充分利用了形状记忆材料和腐蚀缓蚀剂的作用并形成协同效应使涂层表面裂口迅速减小，赋予涂层修复较大裂痕的功能并极大程度的减少缓蚀剂的使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种智能防腐涂层，是基于形状记忆功能的新型智能涂层，其在自然服役的环境中或者通过简单加热，可实现涂层表面缺陷自修复，且可多次修复，修复后涂层具有优良的腐蚀防护性能。涂层制备简单，便于大规模生产与应用。
这种热响应的复合自修复涂层，由微球壳材、表面活性剂、环氧树脂、环氧固化剂、缓蚀剂组成，其中微球壳材与缓蚀剂的质量比为3：1.5～2.5。微球占涂层质量的2-30%，缓蚀剂聚醚胺d-230和正癸胺分别占涂层质量的2-30%。
进一步，所述微球壳材为聚己内酯mn=10000～80000。
进一步，所述表面活性剂为聚乙烯醇。
进一步，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
进一步，所述环氧固化剂为聚醚胺d-230和正癸胺。
进一步，所述缓蚀剂为8－羟基喹啉、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的任一种或多种。
本发明所述的制备热响应复合涂层的方法，包括以下步骤：
（1）采用水浴加热法将聚乙烯醇溶解于去离子水中；
（2）将聚己内酯与8－羟基喹啉按照质量比为3：1.5～2.5溶解于15-25ml二氯甲烷溶液中；
（3）将溶解的聚己内酯与8－羟基喹啉倒入装有聚乙烯醇的烧杯中，匀浆机搅拌2-10min，磁力搅拌1-3h，形成均匀乳液；
（4）将上述溶液等质量的装入塑料试管中，进行两次离心清洗分离，在试管内形成微球；
（5）将留有微球的试管放入冰箱冷冻10-100min，然后再真空冷冻干燥12-36h；
（6）将微球放入环氧树脂和聚醚胺d230的混合液中搅拌，聚醚胺d-230占涂层质量的2-30%，搅拌均匀后加入正癸胺并继续搅拌直至均匀，正癸胺占涂层质量的2-30%；
（7）用涂布法或刮棒法将步骤（6）得到的混合溶液均匀涂布于基底材料上，然后在47℃~57℃下固化16-48h，得到自修复复合涂层。
步骤（4）所述离心清洗分离，转速为1000-5000转/分，进行2-10min离心一次，倒出试管中液体并加等量去离子水清洗一次，再以转速2000-10000转/分进行2-10min离心一次，倒出试管液体。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具备如下的有益效果：
（1）本发明中制备的微球类自修复涂层具有双重修复效果，环氧树脂在温度高于玻璃化转变温度（tg）时显现形状记忆效应，使涂层裂口闭合；壳材聚己内酯则在温度高于其tm时触发熔融过程，扩散并桥接伤口界面，使其愈合。二微球包裹的缓蚀剂8－羟基喹啉在缺口处流出发生反应并在缺口处反应形成致密的薄膜。
（2）本发明自修复涂层的热响应条件是在实际服役过程中，涂层可在短暂的人工加热进行修复；当服役环境温度达到修复温度（>涂层tg，且>微球壳材tm）时，在无人为干涉也可自行修复，具有广泛的应用环境；
（3）本发明的自修复复合涂层的缺陷经过自修复后，使涂层恢复对水分、氧气、cl-等腐蚀性介质的屏蔽能力，并对金属基体具有良好的腐蚀防护性能。
（4）本发明的自修复复合涂层具有多次修复性能。基于缓蚀剂和热响应刺激的形状记忆双重复合涂层，可以通过环境温度达到热响应的条件，实现对涂层破损处的多次修复。（5）本发明的自修复复合涂层的制备工艺简单。易于实际应用。
（6）本发明的形状记忆复合涂层出现缺陷时即可主动修复，又可被动加热修复。
（7）本发明的自修复复合涂层与单一的微胶囊为主的自主型修复相比，具有形状记忆的优点：形状记忆效有助于涂层表面裂口快速闭合，从而大大减少对成膜物质、缓蚀剂等修复剂的消耗，使涂层具备修复较大裂口的能力。
附图说明
图1是不同微球含量自修复复合涂层缺陷（划穿至金属基体的划痕）处修复前后的扫描电镜示意图。
图2是不同微球含量自修复复合涂层不同时间的eis测试示意图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将0.5g聚己内酯与0.34g的8－羟基喹啉溶解于18ml二氯甲烷溶液中，倒入装有100ml聚乙烯醇的烧杯中，匀浆机搅拌5min，磁力搅拌2.5h。将上述溶液等质量的装入塑料试管中，进行2000转/分，5min的离心一次；5000转/分，5min离心一次。倒出试管液体。将留有微球的试管放入冰箱冷冻30min，然后再真空冷冻干燥24h。
将0.2g微球放入2.27g环氧树脂和0.2gd230的混合液中搅拌，搅拌均匀后加入0.78g正癸胺并继续搅拌直至均匀得到自修复涂料。最后用涂布法或刮棒法将涂料均匀涂布于基底材料上，然后在47℃下固化20h，即得到厚度均一的自修复复合涂层。
对该涂层进行自修复测试，如图1所示，用锋利的刀片在完全固化的涂层上划一道宽度为~50um左右的缺陷，(a)为初始的划口涂层的扫描电子显微镜图，(b)(c)(d)(e)分别为微球含量0wt%、5wt%、10wt%、15wt%涂层划口修复后的扫描电子显微镜图，可以看出触发涂层形状记忆功能修复后，缺陷的形貌，缺陷明显闭合，但仍存在微小缝隙。自修复复合涂层的修复机制如下：1）涂层出现裂纹时从微球中自动释放缓蚀剂2）涂层出现裂纹后加热可激发形状记忆效应，并且涂层中的微球熔融，使涂层裂纹闭合，恢复其屏蔽性能。
实施例2
将0.5g聚己内酯与0.3g的甲基苯并三氮唑溶解于20ml二氯甲烷溶液中，倒入装有100ml聚乙烯醇的烧杯中，匀浆机搅拌5min，磁力搅拌2.5h。将上述溶液等质量的装入塑料试管中，进行2000转/分，5min的离心一次；5000转/分，5min离心一次。倒出试管液体。将留有微球的试管放入冰箱冷冻30min，然后再真空冷冻干燥24h。
将0.17g微球放入2.27g环氧树脂和0.25gd230的混合液中搅拌，搅拌均匀后加入0.75g正癸胺并继续搅拌直至均匀得到自修复涂料。最后用涂布法或刮棒法将涂料均匀涂布于基底材料上，然后在52℃下固化24h，即得到厚度均一的自修复复合涂层。
对该涂层进行自修复测试，如图2所示，图中(a)(b)(c)(d)(e)分别为划口（~50um左右的缺陷）后微球含量0wt%未修复涂层、0wt%修复涂层、5wt%修复涂层、10wt%修复涂层、15wt%修复涂层的电化学阻抗bode图，从低频阻抗模值可以看出微球含量为10wt%的自修复涂层屏蔽性能最好。
实施例3
将0.5g聚己内酯与0.35g的苯并三氮唑溶解于22ml二氯甲烷溶液中，倒入装有100ml聚乙烯醇的烧杯中，匀浆机搅拌5min，磁力搅拌2.5h。将上述溶液等质量的装入塑料试管中，进行2000转/分，5min的离心一次；5000转/分，5min离心一次。倒出试管液体。将留有微球的试管放入冰箱冷冻30min，然后再真空冷冻干燥24h。
将0.34g微球放入2.27g环氧树脂和0.22gd230的混合液中搅拌，搅拌均匀后加入0.7g正癸胺并继续搅拌直至均匀得到自修复涂料。最后用涂布法或刮棒法将涂料均匀涂布于基底材料上，然后在50℃下固化30h，即得到厚度均一的自修复复合涂层。
实施例4
将0.5g聚己内酯与0.34g的8－羟基喹啉溶解于24ml二氯甲烷溶液中，倒入装有100ml聚乙烯醇的烧杯中，匀浆机搅拌5min，磁力搅拌2.5h。将上述溶液等质量的装入塑料试管中，进行2000转/分，5min的离心一次；5000转/分，5min离心一次。倒出试管液体。将留有微球的试管放入冰箱冷冻30min，然后再真空冷冻干燥24h。
将0.51g微球放入2.27g环氧树脂和0.2gd230的混合液中搅拌，搅拌均匀后加入0.75正癸胺并继续搅拌直至均匀得到自修复涂料。最后用涂布法或刮棒法将涂料均匀涂布于基底材料上，然后在49℃下固化24h，即得到厚度均一的自修复复合涂层。