本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种可用作自适应伪装涂层的热致变色变发射率涂层及其制备方法与应用。
背景技术：
在军事伪装领域，伪装涂层用于隐蔽军事目标，使军事目标表现出与作战环境接近的光谱反射性能，目前在可见光、紫外、近红外、中红外等波段都有应对敌方侦察手段而设计出的伪装涂层。但随着现代高科技战争中作战地域的频繁变动以及军用探测器波段的不断拓宽，单一谱段的伪装涂层已不能满足伪装防护的需要，因而，对于可见/红外兼容伪装涂层的研究逐渐发展成为必然趋势。
例如，中国专利文献cn107141907a公开了一种可见/红外兼容自适应伪装涂层及其制备方法，该涂层为层状结构，由内至外依次包括基底层、打底层、热致变红外发射率层和迷彩图案层。上述现有技术通过在迷彩图案层中采用着色力大的染料分子，使得迷彩图案层的厚度为2～3μm，一方面可以透过远红外波段(7.5～14μm)的光，从而能够体现热致变红外发射率层的红外发射率的变化，另一方面由于迷彩图案层的厚度大于可见光波段的波长，因而无法体现热致变红外发射率层的颜色，进而使得整个涂层具备可见/红外兼容自适应伪装性能。但该技术中的涂层结构复杂，相应地涂层的制备工艺也很繁琐，不利于产业化生产。
技术实现要素：
本发明要解决的是现有的可见/红外兼容自适应伪装涂层所存在的多层结构复杂、制备工艺繁琐的缺陷，进而提供一种结构简单、制备工艺简便的可用于生产自适应伪装涂层的热致变色变发射率涂层。
进一步地，本发明还提供了一种用于制备上述热致变色变发射率涂层的方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种热致变色变发射率涂层，以质量分数计，其原料组成为：
热致变色材料10～30％、热致变发射率材料2～10％、成膜材料10～40％、抗菌剂0.1～0.6％、抗沉降分散剂0.1～0.6％、余量为溶剂；
所述热致变色材料为[(c2h5)2nh2]2cucl4；
所述成膜材料为丙烯酸树脂乳液和/或聚乙烯醇水溶液。
优选地，所述热致变色变发射率涂层的原料组成为：
热致变色材料20％、热致变发射率材料5％、成膜材料35％、抗菌剂0.1％、抗沉降分散剂0.5％、余量为去离子水；或
热致变色材料15％、热致变发射率材料3％、成膜材料30％、抗菌剂0.2％、抗沉降分散剂0.2％、余量为乙醇；或
热致变色材料25％、热致变发射率材料7％、成膜材料25％、抗菌剂0.1％、抗沉降分散剂0.5％、余量为二乙二醇二乙醚。
优选地，所述[(c2h5)2nh2]2cucl4的纯度在99.9％以上，晶粒尺寸为1～100μm，相对湿度为10％～20％。
优选地，所述[(c2h5)2nh2]2cucl4的制备方法包括：
将二氯化铜和二乙胺盐酸盐以摩尔比1:(1.5～2.5)的比例溶解于去离子水中，搅拌均匀后升温至50～70℃反应2h，冷却，过滤，收集固体，并用无水乙醇重结晶，晶体经干燥后即得。
优选地，所述晶体于60℃下真空干燥3h。
优选地，所述抗菌剂为酰基苯胺类抗菌剂、咪唑类抗菌剂、噻唑类抗菌剂、异噻唑酮衍生物抗菌剂中的一种或多种；和/或
所述抗沉降分散剂为byk-2155、byk-161、byk-2173、byk-420、byk-8420中的一种或多种。
优选地，所述热致变发射率材料为vo2和/或钙钛矿型复合氧化物，所述钙钛矿型复合氧化物可以是la1-xsrxmno3、la1-xcaxmno3或sm1-xcaxmno3、nd1-xeuxnio3，其中1＞x＞0。
优选地，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇或二乙二醇二乙醚中的一种或多种。
上述热致变色变发射率涂层在军事伪装领域中的应用。
一种制备上述热致变色变发射率涂层的方法包括：
向所述去离子水中加入所述抗沉降分散剂，搅拌，再加入所述热致变发射率材料、所述热致变色材料、所述成膜材料及所述抗菌剂，继续搅拌，混合均匀后涂覆于基材上，干燥即得。
由上述方法制得的热致变色变发射率涂层在军事伪装领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的热致变色变发射率涂层由热致变色材料、热致变发射率材料、成膜材料、抗菌剂、抗沉降分散剂及去离子水组成，通过选用[(c2h5)2nh2]2cucl4作为热致变色材料，并配以丙烯酸树脂乳液和/或聚乙烯醇水溶液为成膜材料，这二者与特定溶剂之间的协同配合作用，使得本发明的涂层能够在室温下(25℃)显绿色，在较高温度(52℃及以上)显黄色，当温度降低至52℃以下又可恢复绿色，符合低温丛林环境显示丛林迷彩主色、高温沙漠地区显示荒漠迷彩主色的自适应伪装特性；与此同时再配合热致变发射率材料，使得由本发明的涂层在一定温度范围(60～100℃)内具有随温度增大而发射率降低的特性，进而使得高温武器装备在红外波段实现自适应伪装。由此可见，本发明的涂层可用作军事伪装涂层，使之在可见和红外波段均能实现自适应伪装。
并且本发明所述的涂层中还添加有抗菌剂，其作用是在一定时间内，使某些微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的生长或繁殖保持在必要水平以下，以保证涂层的长期稳定性和对人体无害。若无，则涂层可能由于保存方法等问题导致微生物大量繁殖，在喷墨打印的过程可能堵塞喷头，从而影响成膜质量或热致变色性能。
2、本发明提供的热致变色变发射率涂层的制备方法，通过将各原料混合均匀即可制得，再利用喷墨打印技术便可获得热致变色变发射率涂层，制备工艺简便，可操作性强，便于产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为由实施例1提供的热致变色变发射率涂层所打印的照片(25℃)；
图2为由实施例1提供的热致变色变发射率涂层所打印的照片(52℃)；
图3为实施例1提供的热致变色变发射率涂层在25℃、52℃下的可见光谱吸收图；
图4为由实施例1提供的热致变色变发射率打印墨水所打印的涂层在3～5μm波段内的红外发射率随温度的变化曲线图；
图5为由实施例1提供的热致变色变发射率打印墨水所打印的涂层在8～14μm波段内的红外发射率随温度的变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供的热致变色变发射率涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)热致变色材料[(c2h5)2nh2]2cucl4的制备
将cucl2·2h2o17g和(c2h5)2nh·hcl21.2g溶解于去离子水140g中，搅拌混合均匀，70℃恒温水浴反应2h，取出后冷却至室温，待固体析出后，无水乙醇抽滤，收集固体，再用无水乙醇重结晶2次，将晶体放入真空干燥箱中，于60℃干燥3h，得到38g亮绿色针状晶体，即为[(c2h5)2nh2]2cucl4。
经检测，[(c2h5)2nh2]2cucl4的纯度为99.99％，晶粒尺寸为18～31μm，相对湿度为15％。
(2)涂层的制备
向19.7g去离子水中缓慢加入0.25g的byk-2155(德国毕克化学公司生产)，搅拌20min，边搅拌边缓慢加入2.5g的vo2粉体、10g的[(c2h5)2nh2]2cucl4、17.5g丙烯酸树脂乳液(其固含量为40％)以及0.05g的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，再持续搅拌1h后，喷涂于铝板上，70℃下烘干60min，形成厚度为0.1mm的热致变色变发射率涂层。
图1为利用本实施例制得的热致变色变发射率涂层在25℃时所打印的照片，该图清楚地显示25℃时照片呈绿色，通过与ral色卡比对可知，该绿色与ral6018颜色相近，rgb值为r101g148b68。
图2为利用本实施例制得的热致变色变发射率涂层在52℃时所打印的照片，该图清楚地显示52℃时照片呈黄色，通过与ral色卡比对可知，该黄色与ral1018颜色相近，rgb值为r249g206b82。当温度降低至52℃以下时又恢复绿色。
图3为本实施例制得的热致变色变发射率涂层在25℃、52℃下的可见光谱吸收图，从图中可以看出，25℃时涂层对580nm左右的可见光的吸收较弱，说明涂层呈绿色；52℃时涂层对550nm以上的可见光的吸收均较弱，说明涂层呈黄棕色。
测试由本实施例制得的热致变色变发射率涂层在不同温度下的红外发射率，具体测试方法如下：
将恒温水浴槽加热到待测温度，采用导热胶把涂层样品粘贴在水浴槽侧面，位置在水面以下且靠近中心，热平衡30min；打开flir红外热像仪，启动自动拍摄功能记录红外热图，利用红外热像仪附带软件读出样品表面的辐射温度，并通过计算得到涂层在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃下的红外发射率，进而绘制红外发射率随温度的变化曲线，分别如图4和图5所示。
从图4可以看出，在3～5μm波段，涂层在65～70℃发射率陡然降低，最大突变值为0.3。由图5可知，在8～14μm波段，涂层在65～70℃发射率陡然降低，最大突变值为0.22。
实施例2
本实施例提供的热致变色变发射率涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)热致变色材料[(c2h5)2nh2]2cucl4的制备
将cucl2·2h2o17g和(c2h5)2nh·hcl19.7g溶解于去离子水120g中，搅拌混合均匀，60℃恒温水浴反应2h，取出后冷却至室温，待固体析出后，无水乙醇抽滤，收集固体，再用无水乙醇重结晶2次，将晶体放入真空干燥箱中，于60℃干燥3h，得到34.1g亮绿色针状晶体，即为[(c2h5)2nh2]2cucl4。
经检测，[(c2h5)2nh2]2cucl4的纯度为99.9％，晶粒尺寸为10～39μm，相对湿度为12％。
(2)涂层的制备
向25.8g乙醇中缓慢加入0.1g的byk-161(德国毕克化学公司生产)，搅拌30min，边搅拌边缓慢加入1.5g的vo2粉体、7.5g的[(c2h5)2nh2]2cucl4、15g丙烯酸树脂乳液(其固含量为40％)以及0.1g的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，再持续搅拌1h后，喷涂于铝板上，80℃下烘干100min，形成厚度为1mm的热致变色变发射率涂层。
实施例3
本实施例提供的热致变色涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)热致变色材料[(c2h5)2nh2]2cucl4的制备
将cucl2·2h2o17g和(c2h5)2nh·hcl16.4g溶解于去离子水120g中，搅拌混合均匀，65℃恒温水浴反应2h，取出后冷却至室温，待固体析出后，无水乙醇抽滤，收集固体，再用无水乙醇重结晶2次，将晶体放入真空干燥箱中，于60℃干燥3h，得到29g亮绿色针状晶体，即为[(c2h5)2nh2]2cucl4。
经检测，[(c2h5)2nh2]2cucl4的纯度为99.99％，晶粒尺寸为16～42μm，相对湿度为20％。
(2)涂层的制备
向21.2g二乙二醇二乙醚中缓慢加入0.25g的byk-2173(德国毕克化学公司生产)，搅拌30min，边搅拌边缓慢加入3.5g的vo2粉体、12.5g的[(c2h5)2nh2]2cucl4、12.5g丙烯酸树脂乳液(其固含量为40％)以及0.05g的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，再持续搅拌1.5h后，喷涂于铝板上，90℃下烘干80min，形成厚度为0.5mm的热致变色变发射率涂层。
实施例4
本实施例提供的热致变色涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)热致变色材料[(c2h5)2nh2]2cucl4的制备
将cucl2·2h2o17g和(c2h5)2nh·hcl27.4g溶解于去离子水150g中，搅拌混合均匀，65℃恒温水浴反应2h，取出后冷却至室温，待固体析出后，无水乙醇抽滤，收集固体，再用无水乙醇重结晶2次，将晶体放入真空干燥箱中，于60℃干燥3h，得到38.2g亮绿色针状晶体，即为[(c2h5)2nh2]2cucl4。
经检测，[(c2h5)2nh2]2cucl4的纯度为99.99％，晶粒尺寸为22～50μm，相对湿度为10％。
(2)涂层的制备
向17.15g去离子水中缓慢加入0.05g的byk-420(德国毕克化学公司生产)，搅拌10min，边搅拌边缓慢加入5g的la0.825sr0.175mno3粉体、7.5g的[(c2h5)2nh2]2cucl4、20g丙烯酸树脂乳液(其固含量为40％)以及0.3g的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，再持续搅拌1.5h后，喷涂于铝板上，80℃下烘干120min，形成厚度为0.8mm的热致变色变发射率涂层。
实施例5
本实施例提供的热致变色涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)热致变色材料[(c2h5)2nh2]2cucl4的制备
将cucl2·2h2o17g和(c2h5)2nh·hcl25.5g溶解于去离子水150g中，搅拌混合均匀，50℃恒温水浴反应2h，取出后冷却至室温，待固体析出后，无水乙醇抽滤，收集固体，再用无水乙醇重结晶2次，将晶体放入真空干燥箱中，于60℃干燥3h，得到38.1g亮绿色针状晶体，即为[(c2h5)2nh2]2cucl4。
经检测，[(c2h5)2nh2]2cucl4的纯度为99.99％，晶粒尺寸为25～62μm，相对湿度为18％。
(2)涂层的制备
向28.5g去离子水中缓慢加入0.3g的byk-8420(德国毕克化学公司生产)，搅拌10min，边搅拌边缓慢加入1g的la0.7ca0.3mno3粉体、15g的[(c2h5)2nh2]2cucl4、5g丙烯酸树脂乳液(其固含量为40％)以及0.175g的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，再持续搅拌1.5h后，喷涂于铝板上，70℃下烘干120min，形成厚度为0.6mm的热致变色变发射率涂层。
实施例6
本实施例提供的热致变色涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)热致变色材料[(c2h5)2nh2]2cucl4的制备
将cucl2·2h2o17g和(c2h5)2nh·hcl22.9g溶解于去离子水150g中，搅拌混合均匀，55℃恒温水浴反应2h，取出后冷却至室温，待固体析出后，无水乙醇抽滤，收集固体，再用无水乙醇重结晶2次，将晶体放入真空干燥箱中，于60℃干燥3h，得到38.2g亮绿色针状晶体，即为[(c2h5)2nh2]2cucl4。
经检测，[(c2h5)2nh2]2cucl4的纯度为99.99％，晶粒尺寸为15～45μm，相对湿度为17％。
(2)涂层的制备
向26.75g去离子水中缓慢加入0.15g的byk-8420(德国毕克化学公司生产)，搅拌10min，边搅拌边缓慢加入3g的vo2粉体、10g的[(c2h5)2nh2]2cucl4、10g聚乙烯醇水溶液以及0.1g的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，再持续搅拌1h后，喷涂于铝板上，90℃下烘干60min，形成厚度为0.3mm的热致变色变发射率涂层。
对比例1
本对比例中热致变色材料[(c2h5)2nh2]2cucl4的制备方法同本发明实施例1。
本对比例中热致变色变发射率涂层的制备方法如下：
向19.7g去离子水中缓慢加入0.25g的byk-2155(德国毕克化学公司生产)，搅拌20min，边搅拌边缓慢加入2.5g的vo2粉体、10g的[(c2h5)2nh2]2cucl4、17.5g水性聚氨酯(其固含量为40％)以及0.05g的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，再持续搅拌，出现大量聚氨酯沉淀，过滤，将滤液喷涂于铝板上，70℃下烘干60min，形成的涂层因其固含量很低而导致显色不明显。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。