本发明公开了一种多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆的制备方法，属于环保涂料制备技术领域。
背景技术：
无机富锌漆是以无机聚合物（如硅酸盐、磷酸盐、重铬酸盐等）为成膜物质，锌粉与之反应，在金属表面形成锌铁络合物，形成坚实的防护涂膜。无机富锌漆是指以无机物为粘合剂，加以增塑剂、防沉剂、流平剂、触变剂、锌粉等。硅酸乙醋或其低聚物，在酸性条件下由酮类或醇类作溶剂，吸收空气中的水分或在反应液中加人少量的水发生水解，经缩合反应生成较大分子聚合物。
无机富锌漆对钢铁具有电化学保护作用，防锈性能优良，耐海水、耐油、耐溶剂、盐类及大气腐蚀。并可长期在400℃环境中使用，因而广泛应用于造船行业、石油化工、海上设施热力管道、烟囱、桥梁等。
无机富锌底漆主要包括水性无机富锌底漆和醇溶性无机富锌底漆两大类。醇溶性无机富锌底漆具有优异的防腐蚀，耐油，耐溶剂耐高温等性能，广泛应用于石油化工设备，桥梁，管道，海上平台和储罐等表面的涂装防护。目前来说，以溶剂型环氧富锌底漆为代表的有机高分子溶剂型油漆，应用于各种预涂金属建材；但是随着对voc挥发性有机化合物排放的限制日趋严格，造成大量voc挥发的溶剂型氟碳涂料应用上受到一定的限制。醇溶性无机富锌底漆的施工适应性好，能与空气中的水气结合而固化，在我国南方高湿条件下具有较好的适用性。但目前制备的醇溶性无机富锌漆在冬季北方一些低温干燥的环境下使用时，涂层固化速度很慢，严重影响到施工周期。水性无机富锌涂料是目前使用寿命最长的金属防腐蚀涂料之一，因其本身环保特性和优异的防腐蚀性能，在大气和海洋等重防腐领域取得了广泛应用。目前以单一的水性硅酸钾、硅酸钠、水性硅溶胶为代表的水性防腐蚀底漆已经在大型钢结构上有些应用，在此类水性无机硅涂料在性能上还存在一些问题，比如耐水性以及施工性能方面都存在问题。
因此，发明一种耐水性好的多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆对环保涂料制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前无机富锌漆在低温环境下，涂层固化速度很慢，严重影响到施工周期，并且漆层防水性较差的缺陷，提供了一种多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）向四口烧瓶中，加入50～60ml大豆油、10～12ml甲酸溶液、20～25ml双氧水和30～40ml硫酸溶液，启动搅拌器，以200～220r/min的转速搅拌，加热升温，保温反应，随后移入分液漏斗中，水洗，弃去水相，得到油相，用400～500ml氢氧化钠溶液中和油相，再用蒸馏水水洗2～3次，得到环氧大豆油；
（2）将乙二醇单丁醚与正丁醇混合得到共溶剂，将180～200g双酚a型环氧树脂置于带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，油浴加热升温，随后加入300～350ml共溶剂，待双酚a型环氧树脂全部溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温，得到预反应液；
（3）按重量份数计，取20～30份甲基丙烯酸、30～40份丙烯酸丁酯、10～15份苯乙烯、0.5～1.0份过氧化苯甲酰混合，得到预混合溶液，将200～220ml预混合溶液通过恒压滴液漏斗向上述四口烧瓶中预反应液中滴加预混合溶液，保温反应后得到改性乳胶液；
（4）向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入80～85g苯酚、85～90ml甲醛溶液和1～3g氢氧化钠，向三口烧瓶中加入14～16g液体石蜡，20～25g辉钼石粉，加热升温，启动搅拌器，以200～300r/min转速搅拌，保温反应，随后将三口烧瓶减压蒸馏脱水，继续保温反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，待温度降至室温后，出料得到防水孔道保护剂；
（5）将4～5g聚乙烯亚胺和7～8g四乙烯五胺溶于装有40～50ml无水甲醇的烧杯中，加热升温，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入30～40g多孔二氧化硅材料，浸泡，得到胺基化多孔二氧化硅，随后将防水孔道保护剂加热升温，流入胺基化多孔二氧化硅的孔隙中，放入鼓风干燥机中，关闭鼓风干燥机的温度电源，自然降温至室温得到防水多孔二氧化硅；
（6）向改性乳胶液加入氨水，得到掺杂环氧树脂的水性溶剂，按重量份数计，称取10～15份环氧大豆油、40～50份掺杂环氧树脂的水性溶剂、10～12份二乙烯三胺、20～30份防水多孔二氧化硅、20～22份锌粉、15～18份马来酸酐，30～35份膨润土置于高速分散机中分散后，得到多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆。
步骤（1）所述的甲酸溶液的质量分数为15%，双氧水的质量分数为20%，硫酸溶液的质量分数为75%，四口烧瓶加热升温后温度为90～95℃，保温反应时间为2.0～2.5h，氢氧化钠溶液的质量分数为30%。
步骤（2）所述的乙二醇单丁醚与正丁醇混合体积比为3︰2，油浴加热升温后温度为70～78℃，继续油浴加热升温后温度为140～150℃。
步骤（3）所述的恒压滴液漏斗的滴加速率为5～8ml/min，保温反应时间为2～3h。
步骤（4）所述的甲醛溶液的质量分数为37%，三口烧瓶加热升温后温度为100～110℃，保温反应时间为40～50min。
步骤（5）所述的加热升温后温度为70～80℃，浸泡时间为10～12h，加热升温后温度为140～150℃，鼓风干燥机设定温度为120～130℃。
步骤（6）所述的氨水的质量分数为30%，加入氨水后四口烧瓶中液体ph为6.8～7.0，高速分散转速为4000～4200r/min，分散时间为10～13min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中无机富锌漆中环氧大豆油用量虽然比改性后的掺杂环氧树脂的水性溶剂用量少，但环氧大豆油在马来酸酐中环氧基团的反应活性更强，环氧大豆油与马来酸酐发生双键交联，形成低聚物，使环氧树脂与无机物的相容性明显改善，并使单位体积无机富锌漆中环氧树脂的固化活化能得到降低，马来酸酐在低温时就能与环氧树脂发生固化交联，使无机富锌漆在低温条件下可以固化，并且以酚醛树脂为产物制备防水孔道保护剂，先通过聚乙烯亚胺和四乙烯五胺的浸渍多孔sio2使其胺基化，再将防水孔道保护剂加热流入多孔sio2的孔隙中，鼓风条件下缓慢降温制备出孔隙内表面防水的多孔二氧化硅，使多孔二氧化硅内部的水性溶剂快速挥发，加快无机富锌漆的固化速率，同时防水无机富锌漆固化后，会在金属基材表面形成致密的凹凸表面，潮湿空气中在漆膜表面液化形成的水珠会迅速风干，从而达到漆层防水的目的；
（2）本发明中多孔二氧化硅中防水孔道的保护剂为改性酚醛树脂，孔道保护剂中添加辉钼石粉和液体石蜡，辉钼石中含大量硫元素，含硫化合物可使液体石蜡与酚醛树脂产生交联作用，使孔道保护剂的表面保护膜石蜡层的致密性得到提高，孔道保护剂的主要原料酚醛树脂难以透过致密保护膜吸水，二氧化硅产生的硅羟基受碱液的电负性影响会发生脱水缩合反应，减少表面亲水性羟基的含量，提高了孔道保护剂防水性能，并且采用浸渍法，以聚乙烯亚胺和四乙烯五胺为氨基改性剂，通过多孔sio2材料的胺基功能化使二氧化硅与酚醛树脂能够脱水缩合，键合成一体，并且内部有结合的氢键提高孔道保护剂与二氧化硅的结合力，制备出用于无机富锌漆改性的多孔二氧化硅，通过内部疏水多孔二氧化硅提高无机富锌漆的溶剂挥发效率，并使锌粉能够均匀分布于漆层中，提高漆层强度，具有持久的防水性能和电化学防腐性能，应用前景广阔。
具体实施方式
向四口烧瓶中，加入50～60ml大豆油、10～12ml质量分数为15%的甲酸溶液、20～25ml质量分数为20%的双氧水和30～40ml质量分数为75%的硫酸溶液，启动搅拌器，以200～220r/min的转速搅拌，加热升温90～95℃，保温反应2.0～2.5h，随后移入分液漏斗中，水洗，弃去水相，得到油相，用400～500ml质量分数为30%氢氧化钠溶液中和油相，再用蒸馏水水洗2～3次，得到环氧大豆油；将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为3︰2混合得到共溶剂，将180～200g双酚a型环氧树脂置于带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，油浴加热升温至70～78℃，随后加入300～350ml共溶剂，待双酚a型环氧树脂全部溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至140～150℃，得到预反应液；按重量份数计，取20～30份甲基丙烯酸、30～40份丙烯酸丁酯、10～15份苯乙烯、0.5～1.0份过氧化苯甲酰混合，得到预混合溶液，将200～220ml预混合溶液通过恒压滴液漏斗以5～8ml/min的滴加速率，向上述四口烧瓶中预反应液中滴加预混合溶液，保温反应2～3h后得到改性乳胶液；向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入80～85g苯酚、85～90ml质量分数为37%的甲醛溶液和1～3g氢氧化钠，向三口烧瓶中加入14～16g液体石蜡，20～25g辉钼石粉，加热升温至100～110℃，启动搅拌器，以200～300r/min转速搅拌，保温反应40～50min，随后将三口烧瓶减压蒸馏脱水30～45min，继续保温反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，待温度降至室温后，出料得到防水孔道保护剂；将4～5g聚乙烯亚胺和7～8g四乙烯五胺溶于装有40～50ml无水甲醇的烧杯中，加热升温至70～80℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入30～40g多孔二氧化硅材料，浸泡10～12h，得到胺基化多孔二氧化硅，随后将防水孔道保护剂加热升温至140～150℃，流入胺基化多孔二氧化硅的孔隙中，放入设定温度为120～130℃的鼓风干燥机中，关闭鼓风干燥机的温度电源，自然降温至室温得到防水多孔二氧化硅；向改性乳胶液加入质量分数为30%的氨水，直至四口烧瓶中液体ph为6.8～7.0，得到掺杂环氧树脂的水性溶剂，按重量份数计，称取10～15份环氧大豆油、40～50份掺杂环氧树脂的水性溶剂、10～12份二乙烯三胺、20～30份防水多孔二氧化硅、20～22份锌粉、15～18份马来酸酐，30～35份膨润土置于高速分散机中以4000～4200r/min的转速，分散10～13min后，得到多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆。
向四口烧瓶中，加入50ml大豆油、10ml质量分数为15%的甲酸溶液、20ml质量分数为20%的双氧水和30ml质量分数为75%的硫酸溶液，启动搅拌器，以200r/min的转速搅拌，加热升温90℃，保温反应2.0h，随后移入分液漏斗中，水洗，弃去水相，得到油相，用400ml质量分数为30%氢氧化钠溶液中和油相，再用蒸馏水水洗2次，得到环氧大豆油；将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为3︰2混合得到共溶剂，将180g双酚a型环氧树脂置于带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，油浴加热升温至70℃，随后加入300ml共溶剂，待双酚a型环氧树脂全部溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至140℃，得到预反应液；按重量份数计，取20份甲基丙烯酸、30份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、0.5份过氧化苯甲酰混合，得到预混合溶液，将200ml预混合溶液通过恒压滴液漏斗以5ml/min的滴加速率，向上述四口烧瓶中预反应液中滴加预混合溶液，保温反应2h后得到改性乳胶液；向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入80g苯酚、85ml质量分数为37%的甲醛溶液和1g氢氧化钠，向三口烧瓶中加入14g液体石蜡，20g辉钼石粉，加热升温至100℃，启动搅拌器，以200r/min转速搅拌，保温反应40min，随后将三口烧瓶减压蒸馏脱水30min，继续保温反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，待温度降至室温后，出料得到防水孔道保护剂；将4g聚乙烯亚胺和7g四乙烯五胺溶于装有40ml无水甲醇的烧杯中，加热升温至70℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入30g多孔二氧化硅材料，浸泡10h，得到胺基化多孔二氧化硅，随后将防水孔道保护剂加热升温至140℃，流入胺基化多孔二氧化硅的孔隙中，放入设定温度为120℃的鼓风干燥机中，关闭鼓风干燥机的温度电源，自然降温至室温得到防水多孔二氧化硅；向改性乳胶液加入质量分数为30%的氨水，直至四口烧瓶中液体ph为6.8，得到掺杂环氧树脂的水性溶剂，按重量份数计，称取10份环氧大豆油、40份掺杂环氧树脂的水性溶剂、10份二乙烯三胺、20份防水多孔二氧化硅、20份锌粉、15份马来酸酐，30份膨润土置于高速分散机中以4000r/min的转速，分散10min后，得到多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆。
向四口烧瓶中，加入55ml大豆油、11ml质量分数为15%的甲酸溶液、22ml质量分数为20%的双氧水和35ml质量分数为75%的硫酸溶液，启动搅拌器，以210r/min的转速搅拌，加热升温92℃，保温反应2.2h，随后移入分液漏斗中，水洗，弃去水相，得到油相，用450ml质量分数为30%氢氧化钠溶液中和油相，再用蒸馏水水洗2次，得到环氧大豆油；将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为3︰2混合得到共溶剂，将190g双酚a型环氧树脂置于带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，油浴加热升温至74℃，随后加入320ml共溶剂，待双酚a型环氧树脂全部溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至145℃，得到预反应液；按重量份数计，取25份甲基丙烯酸、35份丙烯酸丁酯、12份苯乙烯、0.7份过氧化苯甲酰混合，得到预混合溶液，将210ml预混合溶液通过恒压滴液漏斗以7ml/min的滴加速率，向上述四口烧瓶中预反应液中滴加预混合溶液，保温反应2.5h后得到改性乳胶液；向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入82g苯酚、87ml质量分数为37%的甲醛溶液和2g氢氧化钠，向三口烧瓶中加入15g液体石蜡，22g辉钼石粉，加热升温至105℃，启动搅拌器，以250r/min转速搅拌，保温反应45min，随后将三口烧瓶减压蒸馏脱水32min，继续保温反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，待温度降至室温后，出料得到防水孔道保护剂；将4g聚乙烯亚胺和7g四乙烯五胺溶于装有45ml无水甲醇的烧杯中，加热升温至75℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入35g多孔二氧化硅材料，浸泡11h，得到胺基化多孔二氧化硅，随后将防水孔道保护剂加热升温至145℃，流入胺基化多孔二氧化硅的孔隙中，放入设定温度为125℃的鼓风干燥机中，关闭鼓风干燥机的温度电源，自然降温至室温得到防水多孔二氧化硅；向改性乳胶液加入质量分数为30%的氨水，直至四口烧瓶中液体ph为6.9，得到掺杂环氧树脂的水性溶剂，按重量份数计，称取12份环氧大豆油、45份掺杂环氧树脂的水性溶剂、11份二乙烯三胺、25份防水多孔二氧化硅、21份锌粉、17份马来酸酐，32份膨润土置于高速分散机中以4100r/min的转速，分散11min后，得到多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆。
向四口烧瓶中，加入60ml大豆油、12ml质量分数为15%的甲酸溶液、25ml质量分数为20%的双氧水和40ml质量分数为75%的硫酸溶液，启动搅拌器，以220r/min的转速搅拌，加热升温95℃，保温反应2.5h，随后移入分液漏斗中，水洗，弃去水相，得到油相，用500ml质量分数为30%氢氧化钠溶液中和油相，再用蒸馏水水洗3次，得到环氧大豆油；将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为3︰2混合得到共溶剂，将200g双酚a型环氧树脂置于带有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，油浴加热升温至78℃，随后加入350ml共溶剂，待双酚a型环氧树脂全部溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至150℃，得到预反应液；按重量份数计，取30份甲基丙烯酸、40份丙烯酸丁酯、15份苯乙烯、1.0份过氧化苯甲酰混合，得到预混合溶液，将220ml预混合溶液通过恒压滴液漏斗以8ml/min的滴加速率，向上述四口烧瓶中预反应液中滴加预混合溶液，保温反应3h后得到改性乳胶液；向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入85g苯酚、90ml质量分数为37%的甲醛溶液和3g氢氧化钠，向三口烧瓶中加入16g液体石蜡，25g辉钼石粉，加热升温至110℃，启动搅拌器，以300r/min转速搅拌，保温反应50min，随后将三口烧瓶减压蒸馏脱水45min，继续保温反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，待温度降至室温后，出料得到防水孔道保护剂；将5g聚乙烯亚胺和8g四乙烯五胺溶于装有50ml无水甲醇的烧杯中，加热升温至80℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入40g多孔二氧化硅材料，浸泡12h，得到胺基化多孔二氧化硅，随后将防水孔道保护剂加热升温至150℃，流入胺基化多孔二氧化硅的孔隙中，放入设定温度为130℃的鼓风干燥机中，关闭鼓风干燥机的温度电源，自然降温至室温得到防水多孔二氧化硅；向改性乳胶液加入质量分数为30%的氨水，直至四口烧瓶中液体ph为7.0，得到掺杂环氧树脂的水性溶剂，按重量份数计，称取15份环氧大豆油、50份掺杂环氧树脂的水性溶剂、12份二乙烯三胺、0份防水多孔二氧化硅、22份锌粉、18份马来酸酐，35份膨润土置于高速分散机中以4200r/min的转速，分散13min后，得到多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆。
对比例以重庆某公司生产的多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆作为对比例对本发明制得的多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆和对比例中的多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
低温固化时间测试在低温环境下进行固化，测得固化时间。
耐水性测试按gb/t1733的标准进行检测，并测得耐水性试验后的附着力。
表1无机富锌漆性能测定结果
根据上述检测数据可知本发明的多孔二氧化硅改性防水无机富锌漆低温固化速度快，固化时间短，耐水性好，耐水性试验后的附着力等级达到0级，具有广阔的应用前景。