本发明属于油田环境保护领域，涉及一种压裂支撑剂及其制备方法和应用。
背景技术：
钻屑是指油气开采钻井过程中被钻头破坏，经泥浆循环系统携带到地面的地层岩屑，是钻井过程中主要的废弃物之一。随着钻井过程中使用钻井液添加剂种类和数量的增加，其对环境影响程度也随之增加，钻屑中含有有机物、石油类等污染物。传统的处理主要采用固化填埋的方式，但是随着2015年“新环保法”的实施，国家对环境保护的要求更加严格，固化填埋存在潜在的环境风险，部分地区已被地方政府部门开始逐渐禁止，迫切需要钻屑废弃物处理技术升级，实现钻屑废弃物的无害化和资源化。
目前，针对钻屑，油田钻井现场主要采用固化处理方式，部分油田应用钻井废弃物不落地随钻处理技术，钻屑无害化处理后制备成免烧砖和免烧砌块等资源化产品，并在新井场的铺设通井路、护坡修建等钻前工程中使用，实现了钻屑资源化。但目前钻屑处理及资源化利用也存在以下问题：(1)固化填埋需要开挖填埋池，占地面积大，易造成土地资源浪费，同时也存在潜在的二次环境污染风险。(2)现有的钻屑资源化方式单一，制备免烧砌块是一种合理的解决办法，但是油气田勘探过程中每年会产生的钻井废弃物总量将约700万吨，而免烧砌块的应用区块有限，钻屑消耗量少，远远不能解决钻屑处理和资源化产品出路问题。(3)钻屑制备的免烧砖和免烧砌块附加值低。免烧砖和免烧砌块主要用于替代钻前工程中烧结砖和条石的使用，节约了钻前工程成本，但钻屑制备的免烧砖和免烧砌块附加值低，如运输费用高，则会增加钻前工程费用。
压裂支撑剂在常规油气和非常规油气增产作业中均会大量使用，如国内某油田在气田水平分段压裂技术中，单井会进行10段压裂，每段使用压裂支撑剂约100吨，一口井使用的压裂支撑剂近1000吨，某油田一年的压裂支撑剂使用量达到50万吨左右，因此，钻屑制备压裂支撑剂具有广阔的市场前景。
技术实现要素：
针对钻屑处理及资源化利用存在的问题，本发明的目的在于发明一种压裂支撑剂及其制备方法，该压裂支撑剂解决了固化填埋处理方式的土地占用和二次环境污染、钻屑资源化单一和钻屑资源化产品附件值等问题，进一步拓展了钻屑资源化途径，并可带来良好的经济效益。本发明的目的还在于提供该压裂支撑剂在常规油气和/或非常规油气增产作业中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
将钻屑烘干粉碎后与无害化处理剂、辅助原料混合搅拌反应得到反应产物；
向反应产物中加入水进行造粒，造粒制备的颗粒干燥过筛后恒温恒湿养护得到压裂支撑剂；
所述无害化处理剂是按照如下方法制备得到：采用水溶液聚合法，向含第一非离子单体、阴离子单体、钻井废液脱色剂的水溶液中加入第一氧化剂和第一还原剂，反应后得到所述无害化处理剂；
所述第一非离子单体为醇胺类物质，所述阴离子单体为羧酸类物质；
所述钻井废液脱色剂是按如下方法制备得到：采用溶液聚合的方法，向含有络合剂的水溶液中，加入第二非离子单体和阳离子单体，然后加入第二氧化剂和第二还原剂，反应后经提纯和干燥，得到所述钻井废液脱色剂。
上述的制备方法中，优选地，在制备压裂支撑剂的反应中，以压裂支撑剂的总重量为100wt％计，包括40wt％-60wt％的钻屑、20wt％-30wt％的无害化处理剂、10wt％-40wt％的辅助原料和5wt％-10wt％的水。
上述的制备方法中，优选地，所述钻屑包括水基钻屑、油基钻屑和油基钻屑除油后的残渣中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，所述辅助原料包括石膏粉、石粉和普通硅酸盐水泥42.5中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，钻屑烘干的温度为80-105℃，烘干时间为8h-12h；
上述的制备方法中，优选地，钻屑烘干后粉碎的细度为200-400目。
上述的制备方法中，优选地，向反应产物中加入水进行造粒的方法为：
将反应产物加入到圆盘造粒机中，边低速20-30r/min转动边均匀加入水，待水加入完毕后，调至高速45-50r/min档位制粒。先低速后高速能够避免物料因湿度不均粘结成团，更加利于造粒效果。
上述的制备方法中，优选地，造粒后过筛后颗粒的细度为20-40目。
上述的制备方法中，优选地，对过筛后的颗粒进行恒温恒湿养护的温度为20-25℃，相对湿度为90-95％rh，养护时间为28-32d。
上述的制备方法中，优选地，所述第一非离子单体包括二甘醇胺、异丙醇胺和n,n-二乙基乙醇胺中的一种或多种。
上述的制备方法中，优选地，所述阴离子单体包括正己酸、异辛酸和庚二酸中的一种或多种。
上述的制备方法中，优选地，所述络合剂包括氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
上述的制备方法中，优选地，所述第二非离子单体包括n-异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
上述的制备方法中，优选地，所述阳离子单体包括二甲基二烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。
上述的制备方法中，优选地，所述第一氧化剂或所述第二氧化剂包括偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过硫酸铵中的一种或多种。
上述的制备方法中，优选地，所述第一还原剂或所述第二还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
上述的制备方法中，优选地，制备无害化处理剂的方法具体为：将所述第一非离子单体溶解在水中，加入所述阴离子单体，使其溶解；加入所述钻井废液脱色剂，使其溶解；加入所述第一氧化剂，使其溶解；再加入所述第一还原剂，溶解后，反应及后处理得所述无害化处理剂。
上述的制备方法中，优选地，在制备无害化处理剂的方法中，水、第一非离子单体、阴离子单体、钻井废液脱色剂、第一氧化剂、第一还原剂的用量比为(60-80ml)：(2.0-5.0g)：(3.0-12.0g)：(0.3-2.0g)：(0.03-0.15g)：(0.03-0.15g)。
上述的制备方法中，优选地，在制备无害化处理剂的方法中，反应温度为60-80℃，反应时间为8-12h。
上述的制备方法中，优选地，在制备无害化处理剂的方法中，反应后进行后处理包括：将反应得到的溶液在100-105℃条件下干燥，然后将干燥后的固体经粉碎和过80-100目筛。
上述的制备方法中，优选地，所述钻井废液脱色剂按如下方法制备得到：
步骤一，向水中加入络合剂，搅拌溶解；
步骤二，持续搅拌状态下，依次加入第二非离子单体、阳离子单体、第二还原剂和第二氧化剂；
步骤三，反应得到胶状物；
步骤四，对胶状物进行提纯和干燥处理，制得所述钻井废液脱色剂。
上述的制备方法中，优选地，在制备钻井废液脱色剂的方法中，水、络合剂、第二非离子单体、阳离子单体、第二还原剂与第二氧化剂的用量比为(50-70ml)：(0.1-0.5g)：(7.5-12.5g)：(22.5-37.5g)：(0.02-0.10g)：(0.08-0.40g)。
上述的制备方法中，优选地，在步骤三中所述反应是以1.0l/min-1.5l/min的速率通入氮气，然后升温至35-55℃，振荡1-2h后停止，静置反应2-4h。
本发明无害化处理剂为cn107540028a中公开的无害化处理剂，本案以引用的方式将该案中公开的内容全部并入。
本发明钻井废液脱色剂为cn104310557a中公开的钻井废液脱色剂，本案以引用的方式将该案中公开的内容全部并入。
另一方面，本发明还提供一种压裂支撑剂，其是由上述的制备方法制备得到的。
再一方面，本发明还提供上述压裂支撑剂在常规油气和/或非常规油气增产作业中的应用。
本发明提供的压裂支撑剂具备如下优点：
(1)拓展了钻屑资源化途径，解决了钻屑固化填埋处理方式潜在的环境风险和资源化方式单一的问题；
(2)适用性广，可应用于水基钻屑、油基钻屑和油基钻屑除油后残渣等多种钻屑处理；
(3)钻屑制备的压裂支撑剂附加值高，压裂支撑剂市场销售价格约2000元/吨，用于油气开采压裂作业后，不仅减少了钻屑废弃物处理成本，还节约了压裂成本；
(4)钻屑制备的压裂支撑剂工艺为免烧，无害化处理剂与钻屑中的粘土成份发生固化反应，辅助原料添加后，进一步激发固化反应，同时提高固化体的强度，不需要进行煅烧就具备很高的抗压强度，避免了传统压裂支撑剂煅烧的废气的产生，并节省了能源与成本。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中的所用的无害化处理剂是按如下方法制备得到的：
(1)在烧杯中加入60ml自来水，称取2.0g二甘醇胺，开启搅拌器，搅拌并充分溶解；
(2)加入3.0g正己酸，继续搅拌，让其充分溶解；
(3)加入0.3g钻井废液脱色剂，继续搅拌，让其充分溶解；
(4)加入0.03g过硫酸钾，充分溶解；
(5)边搅拌边向烧杯中加入0.03g还原剂硫酸亚铁，充分搅拌；
(6)将烧杯放入水浴中，并调节反应温度为60℃；
(7)继续搅拌，溶液聚合反应8h；
(8)将聚合反应所得到的溶液放入到干燥洁净的烧杯中，经干燥箱在100-105℃条件下干燥，干燥后的固体经粉碎和过80目筛后，得到最终无害化处理剂产品。
其中，上述的钻井液脱色剂是按照如下方法制备得到的：
(1)在烧杯中加入70ml自来水，称取0.4g二亚乙基三胺五乙酸，搅拌并充分溶解；
(2)加入7.5g甲基丙烯酰胺，继续搅拌，让其充分溶解；
(3)加入22.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌，让其充分溶解；
(4)加入0.04g亚硫酸氢钠，继续搅拌，让其充分溶解；
(5)加入0.16g偶氮二异丁腈，继续搅拌，让其充分溶解；
(6)向三口烧瓶中通入氮气10min后，密封烧瓶；
(7)调节恒温水浴振荡器至55℃；
(8)将三口烧瓶放入恒温水浴振荡器中，开启振荡；
(9)2h后，停止振荡，继续反应4h后，取出烧瓶；
(10)将聚合反应所得到的胶状液放入到干净的烧杯中，加入丙酮和乙醇进行萃取和洗涤。
(11)放入干燥箱，在105℃条件下干燥5h，得到最终产品。
实施例1
本实施例提供一种压裂支撑剂及其制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钻屑放入烘箱烘干，温度控制在80℃，烘干时间8h；
(2)烘干后的钻屑用球磨机进行粉碎，粉碎后的钻屑细度为200目；
(3)先后称取原料：水基钻屑40wt％、无害化处理剂20wt％、石膏粉40wt％，并加入到固相搅拌器的样品罐中，开启搅拌器，搅拌物料均匀，搅拌时间10min；
(4)开启圆盘造粒机，将搅拌均匀后物料放入圆盘造粒机，边低速20-30r/min转动边均匀加入自来水，水量占造粒物料总重的5wt％，全部物料加完后，调至高速45-50r/min档位制粒；
(5)取出制备的颗粒均匀摊开，晾干24h；
(6)颗粒干燥后，过筛，得到细度为20目的颗粒；
(7)将筛分出的颗粒放入恒温恒湿(25℃、90％rh)养护箱养护28天，得到本实施例的压裂支撑剂产品。
本实施例还提供该压裂支撑剂在常规油气和/或非常规油气增产作业中的应用。
实施例2
本实施例提供一种压裂支撑剂及其制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钻屑放入烘箱烘干，温度控制在90℃，烘干时间8h；
(2)烘干后的钻屑用球磨机进行粉碎，粉碎后的钻屑细度为300目；
(3)先后称取原料：油基钻屑50％(wt％)、无害化处理剂25％(wt％)、石膏粉15％(wt％)、石粉10％(wt％)，并加入到固相搅拌器的样品罐中，开启搅拌器，搅拌物料均匀，搅拌时间10min；
(4)开启圆盘造粒机，将搅拌均匀后物料放入圆盘造粒机，边低速20-30r/min转动边均匀加入自来水，水量占造粒物料总重的7％(wt％)，全部物料加完后，调至高速45-50r/min档位制粒；
(5)取出制备的颗粒均匀摊开，晾干24h；
(6)颗粒干燥后，过筛，得到细度为30目的颗粒；
(7)将筛分出的颗粒放入恒温恒湿(25℃、95％rh)养护箱养护28天，得到本实施例压裂支撑剂产品。
本实施例还提供该压裂支撑剂在常规油气和/或非常规油气增产作业中的应用。
实施例3
本实施例提供一种压裂支撑剂及其制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钻屑放入烘箱烘干，温度控制在105℃，烘干时间8h；
(2)烘干后的钻屑用球磨机进行粉碎，粉碎后的钻屑细度为400目；
(3)先后称取原料：油基钻屑热脱附处理后残渣60wt％、无害化处理剂30wt％、普通硅酸盐水泥(42.5)10wt％，并加入到固相搅拌器的样品罐中，开启搅拌器，搅拌物料均匀，搅拌时间10min；
(4)开启圆盘造粒机，将搅拌均匀后物料放入圆盘造粒机，边低速20-30r/min转动边均匀加入自来水，水量占造粒物料总重的10wt％，全部物料加完后，调至高速45-50r/min档位制粒；
(5)取出制备的颗粒均匀摊开，晾干24h；
(6)颗粒干燥后，过筛，得到细度为40目的颗粒；
(7)将筛分出的颗粒放入恒温恒湿(20℃、95％rh)养护箱养护28天，得到本实施例压裂支撑剂产品。
本实施例还提供该压裂支撑剂在常规油气和/或非常规油气增产作业中的应用。
实施例产品性能评价方法
参照行业标准sy/t5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》对支撑剂进行密度、圆球度、抗破碎能力、酸溶解度等性能指标评价。
1、支撑剂体积密度测试
实验步骤：
(a)用分析天平称出100ml密度瓶的质量，精确到0.01g。
(b)将样品装入密度瓶内至100ml刻度处，不要摇动密度瓶或振实，称出装有支撑剂的密度瓶的质量，精确到0.01g。这一过程重复3次，取平均值。
(c)按式(1.1)计算支撑剂体积密度：
式中：ρb：支撑剂体积密度，g/cm3；
wfp：密度瓶与支撑剂的质量，g；
wf：密度瓶的质量，g。
2、支撑剂视密度测量
(a)用分析天平称出100ml密度瓶的质量gl，精确到0.01g。
(b)在密度瓶内加入100g支撑剂样品，称量加入支撑剂样品的密度瓶质量g2，精确到0.01g。
(c)在带有支撑剂样品的密度瓶内装入蒸馏水至100ml刻度处，加入过程中要适当摇晃已排除支撑剂表面的小气泡。称出装有支撑剂以及蒸馏水的密度瓶的质量g3，精确到0.01g。
(d)计算支撑剂的视密度：
瓶内水的质量：gw＝g3-g2
瓶内水的体积：vw＝gw/ρw(ρw，需温度校正)
瓶内支撑剂的体积：vs＝100-vw
按下式(2.1)计算支撑剂视密度：
ρa＝100/vs(2.1)
3、支撑剂圆球度测试
支撑剂样品中任意取出20-30粒支撑剂，放在实体显微镜下观察或拍下显微照片，根据图版确定每粒支撑剂的球度和球度，进而计算出这批支撑剂样品的平均圆度、球度。
4、支撑剂抗破碎能力测试
参照中华人民共和国石油天然气行业标准sy/t5108-2006压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法，制定了陶粒支撑剂抗破碎实验方案。根据行业标准要求，样品承受的闭合压力选定为52mpa。
(a)称取一定质量的所需支撑剂样品。
(b)分两次倒入每种支撑剂粒径所对应的两个标准筛的顶筛中，每次振筛l0min，筛选所需的支撑剂样品。
(c)按下式计算陶粒支撑剂抗破碎实验所需样品质量：
mp2＝c2·ρbd2(4.1)
式中：mp2——支撑剂样品质量，g；
c2——计算系数，c2＝0.958cm；
ρb——支撑剂体积密度，g/cm3；
d——支撑剂破碎室的直径，cm
(d)使用感量为0.01g的天平称取所需的样品。
(e)将样品倒入破碎室，然后放入破碎室的活塞，旋转180°。将装有样品的破碎室放在压机台面。在1min的恒定加载时间将额定载荷均速加到受压破碎室上，稳载2min后卸掉载荷。
(f)将压后的支撑剂样品倒入粒径规范下限的筛子中振筛l0min，称取底盘中的破碎颗粒，按下式计算支撑剂破碎率百分比：
式中：
η——支撑剂破碎率，％；
mc——破碎样品质量，g；
mp——支撑剂样品质量，g。
5、酸溶解度测试
5.1溶液的配置
(1)试剂及药品：
a)质量分数为36％-38％的分析纯盐酸；
b)质量分数为40％的分析纯氢氟酸。
(2)按盐酸与氢氟酸质量比为12:3配置盐酸氢氟酸混合溶液。
示例：在温度为20℃的条件下，使用经标定的37％分析纯盐酸和40％分析纯氢氟酸按12:3(质量比)配置1000ml盐酸氢氟酸混合溶液。
步骤一：计算37％分析纯盐酸和40％分析纯氢氟酸用量。
质量分数为37％分析纯盐酸，20℃下的密度为1.190g/cm3，质量分数为40％分析纯氢氟酸，20℃下的密度为1.128g/cm3，按12:3(质量比)配制的盐酸氢氟酸混合溶液在20℃下的密度为1.066g/cm3。
37％分析纯盐酸用量(v1)计算：
v1＝(12％×1.066×1000)/(37％×1.190)＝291ml
40％分析纯氢氟酸用量(v2)计算：
v2＝(3％×1.066×1000)/(40％×1.128)＝70.9ml
步骤二：在容量为1000ml的聚四氟乙烯量筒中加入500ml蒸馏水，再加入291ml质量分数为37％的分析纯盐酸，然后加入70.9ml质量分数为40％的分析纯氢氟酸。
步骤三：用蒸馏水将上述溶液稀释至1000ml，并搅拌均匀。
5.2实验方法
(1)准备支撑剂样品，将适量的支撑剂样品在105℃下烘干1h，然后放在干燥器内冷却0.5h，称量。
(2)称取上述经过处理的支撑剂样品5±0.1g。
(3)在250ml聚四氟乙烯烧杯内加入106.6g(20℃温度下，体积为100ml)配置好的盐酸氢氟酸混合溶液，再将已经称好的5g样品倒入烧杯内。
(4)将盛有酸溶液和支撑剂样品的烧杯放在65℃的水浴恒温0.5h。注意不要搅动，不要使其受到污染。
(5)准备过滤设备：将定性滤纸放入聚四氟乙烯漏斗。在105℃下烘干1h，然后放在干燥器内冷却0.5h，称量并记录其质量，然后放在真空过滤设备上待用。
(6)将支撑剂样品及酸液倒入聚四氟乙烯漏斗，要确保将烧杯内所有支撑剂颗粒都倒入漏斗，然后进行真空抽滤。
(7)抽滤过程中用蒸馏术将支撑剂样品分别冲洗5-6次，每次用20ml的蒸馏水，直至冲洗液显示中性为止。
(8)将聚四氟乙烯漏斗及其内的支撑剂样品一起放入烘箱内在105℃下烘干1h，然后放在干燥器内冷却0.5h。
(9)立即将冷却的聚四氟乙烯漏斗和支撑剂样品一起称量并记录其质量。
(10)按式(5.1)计算支撑剂样品的酸溶解度：
式中：
s—支撑剂的酸溶解度；
mp—支撑剂样品质量，g；
mtp—聚四氟乙烯漏斗及滤纸质量，g；
mts—聚四氟乙烯漏斗、滤纸及酸后样品总质量，g。
对本发明实施例制备的压裂支撑剂的性能评价结果如下表1所示：
表1：
由表1实验结果可以看出：实施例压裂支撑剂产品的体积密度、视密度、圆度、球度、破碎率及酸溶解度等指标，均满足sy/t5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》标准要求。同时，实施例产品不使用铝矾土(常规烧结压裂支撑剂制备需使用50％wt以上的铝矾土，占用土地及矿产资源)，制备成本也较常规烧结压裂支撑剂低50％以上(实施例产品成本750元/吨，常规烧结压裂支撑剂成本1600元/吨)。
对比实验：
本发明实施例制备的压裂支撑剂与常规压裂支撑剂在西南油气田、浙江昭通、苏里格气田等常规天然气和非常规页岩气井压裂增产性能对比评价。现场采用水力压裂，压裂液量为12000m3/d，支撑剂用量为360吨/井(占压裂液总量30％)，评价结果如下表2所示：
表2：
由表2实验结果可以看出：本发明实施例制备的压裂支撑剂可满足西南油气田、浙江昭通、苏里格气田等常规天然气和非常规页岩气井压裂支撑剂要求，具有较好的增产效果，并优于常规压裂支撑剂。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案脱离本发明各实施例技术方案的范围。