本发明属于页岩气田油气集输的技术领域，更具体地讲，涉及一种页岩气田用缓蚀杀菌剂。
背景技术：
页岩气田在开发过程中，由于地面注入水、钻井液、压裂液等会给生产系统带入细菌，从国内外页岩气的生产来看，绝大部分页岩气田会在生产1-2年后爆发细菌腐蚀，管道在生产1.5年后开始腐蚀穿孔而失效。
面对页岩气田的严重细菌腐蚀，需要长期加注杀菌剂以杀灭细菌。同时，页岩气田的产出液中有残酸、co2等腐蚀介质，对井下管柱及地面集输具有较强的腐蚀性，会造成管道腐蚀。从国外页岩气田的开发经验来看，生产系统的细菌种类多，常用的水处理用杀菌剂虽对某些细菌有杀灭作用，但也易导致另外一些种类细菌对其产生耐药性，杀菌效果满足不了现场要求。同时页岩气田由于其单井长期低产的特点，需要坚持低成本开发的原则。添加缓蚀杀菌剂可以既有效又经济地达到防腐和细菌控制的目的。
因此，加注缓蚀杀菌剂将成为国内外许多页岩气田的一道必行工序。
技术实现要素：
为了解决页岩气田低成本开发过程中的细菌腐蚀和电化学腐蚀问题，本发明的目的是提供一种用于页岩气田集输管道或采出水用的杀菌及腐蚀控制的缓蚀杀菌剂。
目前，油气田水处理用缓蚀产品有季铵盐类、酰胺类、咪唑啉类以及其它一些含n、p、s的有机化合物，也有部分无机缓蚀剂。酰胺使金属铁的电位正移，烷基烯丙基铵的烷基长链使缓蚀剂分子具有疏水性，适当的分子量控制可增加聚合物的缓蚀性能。而常用的杀菌产品有季铵盐类、双季铵盐类、聚季铵盐类、季膦盐类、醛类以及一些杂环化合物。醛可以杀灭油气生产系统里的所有微生物，但大部分杀菌效果好的醛价格都较高，与四羟甲基硫酸磷和酰胺基低聚物配合使用，一方面可降低杀菌成本，另一方面也与缓蚀剂分子起协同作用，提高腐蚀控制的效果。因此，从提高经济效益和提高腐蚀控制效率两方面考虑，将合成的酰胺基低聚物与醛、四羟甲基硫酸磷混合，既可提高缓蚀剂的效率，又可使溶液有更好的杀菌效果。
本发明提供了一种页岩气田用缓蚀杀菌剂，以重量份计，所述页岩气田用缓蚀杀菌剂包括：
根据本发明页岩气田用缓蚀杀菌剂的一个实施例，以重量份计，所述页岩气田用缓蚀杀菌剂包括：
根据本发明页岩气田用缓蚀杀菌剂的一个实施例，以重量份计，所述页岩气田用缓蚀杀菌剂包括：
本发明所述酰胺基低聚物由丙烯酰胺、丙烯酸钠和烷基烯丙基季铵盐共聚得到，酰胺基低聚物的分子量mn为600～2500，优选为1200，其中烷基烯丙基季铵盐的烷基碳链长度为c8～c16。
具体地，该酰胺基低聚物的合成方法是将丙烯酸钠、丙烯酰胺和烷基烯丙基季铵盐按一定比例溶于蒸馏水后，在搅拌、氮气保护条件下加入自由基引发剂聚合而成。随聚合物分子量增加，相同百分含量低聚物的粘度增大，溶解性降低，导致缓蚀性能降低。将其分子量控制在600～2500之间的缓蚀效果较好，在1200左右更佳。利用上述方法合成酰胺基低聚物，原料来源方便、合成方法简单且成本可控。
本发明的页岩气田用缓蚀杀菌剂中，所述醛为甲醛、乙醛、丙醛和戊二醛中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的缓蚀杀菌剂具有用量低、缓蚀效果好、杀菌效果好的特点，可用于页岩气田井下管柱及地面集输管道、采出水管道的杀菌和腐蚀控制，也可用于其它类型油田、气田管道的腐蚀控制与杀菌。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面结合具体实施例对本发明的页岩气田用缓蚀杀菌剂作进一步说明。
实施例1：
以重量份计，本实施例的页岩气田用缓蚀杀菌剂包括：
其中，酰胺基低聚物中的烷基烯丙基季铵盐为十二烷基二甲基烯丙基氯化铵，酰胺基低聚物的分子量为1210，醛为戊二醛。
实验例1：
四川某页岩气田采出水水样，按照《油气田注入水细菌分析方法绝迹稀释法标准》sy/t0532-2012制备相应的培养基，利用绝迹稀释法计数测得该水样中的硫酸盐还原菌为4.5×103个/ml、腐生菌为1.5×103个/ml、铁细菌为1.1×103个/ml，细菌总数为7.1×103个/ml。
使用实施例1的缓蚀杀菌剂，分别在室温下向水样中注入杀菌剂，杀菌4小时。将杀菌后的水样和空白样注入测试瓶中，并在室温下放置7天，测试水样中的细菌数量。细菌测试结果如表1所示：
表1不同浓度缓蚀杀菌剂(实施例1)的杀菌效果
由表1可看出，杀菌剂浓度为80mg/l时页岩气田采出水中的细菌被全部杀死。
实验例2：
使用实施例1的缓蚀杀菌剂，浓度为80mg/l，采用20#钢试样进行常温常下的腐蚀试验，试验用水为实验例1的页岩气田采出水，结果如表2所示：
表2实施例1中缓蚀杀菌剂的缓蚀效果
使用实施例1的缓蚀杀菌剂，浓度80mg/l，试验用水为实验例1的页岩气田采出水，杀菌效果如表3所示：
表3实施例1中缓蚀杀菌剂的杀菌效果
表2和表3的实验结果表明本发明的缓蚀杀菌剂对页岩气采出水具有很好的缓蚀性和杀菌效果。
实施例2：
用自由基共聚法合成了酰胺基低聚物。用naoh将aa中和(ph＝8～9)成丙烯酸钠(naaa)，再按n(am)：n(naaa)：n(c16dmaac)＝84.25：15：0.75共称取40.00克单体，其中am为丙烯酰胺，c16dmaac为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。将称好的单体溶于400ml二次蒸馏水中，待完全溶解后，移入500ml三口烧瓶，在搅拌条件下通高纯氮气30min，按单体质量分数的0.3％加入引发剂，继续通氮气30min，将反应体系置于50℃的恒温水浴中，反应一定时间后停止反应。将聚合物造粒后干燥至恒重，五点稀释法测定聚合物粘均分子量。通过控制反应时间，制备了不同分子量的酰胺基低聚物，采用四川某页岩气田采出水水样作为腐蚀介质，分别测试了其缓蚀性能，试验结果如表4所示。
表4不同分子量酰胺低聚物的缓蚀性能评价结果(单位：mm/a)
注：“/”表示聚合物溶解不好。
缓蚀性能试结果表明，分子量过小，缓蚀性能较差；分子量过大，聚合物浓度较大的溶解困难，影响缓蚀性能。酰胺基低聚物的分子量在1200左右而聚合物浓度达8％以上时，低聚物具有很好的缓蚀性能。
实施例3：
其中，酰胺基低聚物中的烷基烯丙基季铵盐为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，酰胺基低聚物的分子量为2070。
试验例3：
四川某页岩气田采出水水样，按照《油气田注入水细菌分析方法绝迹稀释法标准》sy/t0532-2012制备相应培养基，利用绝迹稀释法计数测得该水样中的硫酸盐还原菌为4.5×103个/ml、腐生菌为1.5×103个/ml、铁细菌为1.1×103个/ml，细菌总数为7.1×103个/ml。
使用实施例3的缓蚀杀菌剂，浓度70mg/l，腐蚀试验结果如表5所示：
表5实施例3中缓蚀杀菌剂的缓蚀效果
使用实施例3的缓蚀杀菌剂，浓度70mg/l，杀菌效果如表6所示：
表6实施例3中缓蚀杀菌剂的杀菌效果
表3和表4的实验结果表明本发明的缓蚀杀菌剂对页岩气采出水具有很好的缓蚀性和杀菌效果。
实施例4：
其中，酰胺基低聚物中的烷基烯丙基季铵盐为十四烷基二甲基烯丙基氯化铵，酰胺基低聚物的分子量为1620。
页岩气田采出水水样，按照《油气田注入水细菌分析方法绝迹稀释法标准》sy/t0532-2012制备相应的培养基，利用绝迹稀释法计数测得该水样中的硫酸盐还原菌为5×103个/ml、腐生菌为2.2×103个/ml、铁细菌为1.5×103个/ml，细菌总数为8.7×103个/ml。
使用实施例4的缓蚀杀菌剂，分别在室温下向水样中注入杀菌剂，杀菌4小时。将杀菌后的水样和空白样注入测试瓶中，并在室温下放置7天，测试水样中的细菌数量。细菌测试结果如表7所示：
表7不同浓度缓蚀杀菌剂(实施例4)的杀菌效果
缓蚀杀菌剂浓度达到80mg/l时，溶液中测得的细菌数量仅有2个，杀菌效果较好。
对比例1：
四川某页岩气田产出水水样，放置30天后，按《油气田注入水细菌分析方法绝迹稀释法标准》sy/t0532-2012制备相应培养基，利用绝迹稀释法计数测得该水样中硫酸盐还原菌为7.8×103个/ml、腐生菌为1.1×103个/ml、铁细菌为0.5×103个/ml，细菌总数为9.4×103个/ml。
使用实施例1的缓蚀杀菌剂，同时使用相同浓度的商用杀菌剂1227、异噻唑啉酮、四羟甲基硫酸磷进行对比试验，浓度均为80mg/l。腐蚀试验结果如表8所示，杀菌试验结果如表9所示。
表8不同杀菌剂的腐蚀速率比对表
表9不同杀菌剂的杀菌效果比对表
由表8和表9可看出，本发明提供的缓蚀杀菌剂在页岩气采出水中比市场常用的杀菌剂有更好的缓蚀性和杀菌性能。
对比例2：
使用实施例4的页岩气田水样和实施例4的缓蚀杀菌剂，同时使用80mg/l的商用杀菌剂1227、异噻唑啉酮、四羟甲基硫酸磷、戊二醛进行对比试验，每隔30天向分别向试验溶液中按80mg/l补加杀菌剂，杀菌试验结果如表10所示。
表10不同杀菌剂的杀菌效果比对表
表10的试验结果可以看出，油气田常用的广谱杀菌剂1227、异噻唑啉酮、四羟甲基硫酸磷在加注初期都具有很好的杀菌效果，但随注入时间增加，部分细菌产生耐药性，细菌数量会再次增加。醛类杀菌剂戊二醛对油气田的所有细菌都具有杀灭作用，整个试验周期内杀菌效果好。实施例4的缓蚀杀菌剂在整个试验周期内杀菌效果也较好，同时加入戊二醛和四羟甲基硫酸磷，可以在同等杀菌效果的基础上有效的降低杀菌剂的成本，满足页岩气田长期杀菌剂注入和低成本开发的双重需要。
综上所述，本发明的缓蚀杀菌剂具有成本低、用量低、缓蚀和杀菌效果好的特点，可用于页岩气田及其它油气田管道采出水、试压用水、注入水等的杀菌和腐蚀控制。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。