本发明涉及石油开采技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂液体胶塞及其应用。
背景技术：
在修井或其它一些作业中，有时为了更换管柱，往往需要用压井液进行压井作业。但在压井作业中，常常会遇到压井液的漏失问题，尤其对一些地层压力系数低的井，静液柱压力往往高于地层压力，压井液的漏失将更为严重。大量的压井液漏入地层将会明显降低油气产量。为此，采用封堵剂暂时封堵漏失地层，防止液体的漏失，待下完油管后又能自动水化或采用化学方法水化解堵，对地层的伤害小。
液体胶塞以其能够实现精确封堵目的层和压裂施工完成后可自动破胶的优势，受到广泛关注。现有的液体胶塞，主要以胍胶、改性胍胶在内的植物胶及聚丙烯酰胺合成的人工聚合物为主体，辅以交联剂，形成凝胶体系。但是，现有液体胶塞存在的问题是胶体为粘弹体，与井筒、井壁的抓壁力不强，导致胶塞的承压能力差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种酚醛树脂液体胶塞及其应用，本发明提供的酚醛树脂液体胶塞的承压能力良好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种酚醛树脂液体胶塞，包括基液、膨润土、交联剂和强化剂，其特征在于，所述基液、有机膨润土、交联剂和强化剂的质量比为100：(2～10)：(0.01～4)：(0～5)；
以质量份计，所述基液由包含以下质量份的原料混合聚合得到：5份醛类物质、1份有机膨润土、1.5份丁苯橡胶、0.5～1份胺类物质和1份酚类物质。
优选的，所述醛类物质包括多聚甲醛、甲醛和对溴苯甲醛。
优选的，所述多聚甲醛、甲醛和对溴苯甲醛的质量比为(1～2)：(1～2)：1。
优选的，所述酚醛树脂液体胶塞的组分中的有机膨润土和制备基液用有机膨润土独立地由蒙脱土经十六烷基三甲基溴化铵插层改性得到。
优选的，所述胺类物质包括尿素和三聚氰胺；所述尿素和三聚氰胺的质量比为(1～2):(1～3)。
优选的，所述酚类物质包括苯酚、双酚和溴化苯酚中的一种或多种。
优选的，所述基液的制备方法包括以下步骤：
(1)将醛类物质与水混合，得到醛类溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的醛类溶液、有机膨润土和丁苯橡胶混合，得到第一混合胶液；
(3)将所述步骤(2)得到的第一混合胶液升温至60～80℃后，顺次加入胺类物质和酚类物质，进行聚合反应，得到基液；所述聚合反应的温度为60℃，聚合反应的时间为60～80℃。
优选的，所述交联剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选的，所述强化剂包括碳酸钙粉末；所述碳酸钙粉末的粒径为600～800目。
本发明提供了上述技术方案所述酚醛树脂液体胶塞在压井封堵中的应用，将所述酚醛树脂液体胶塞注入待封堵位置，固化后形成封隔。
本发明提供了一种酚醛树脂液体胶塞以及该胶塞在压井封堵中的应用。本发明以5份醛类物质、1份有机膨润土、1.5份丁苯橡胶、0.5～1份胺类物质和1份酚类物质混合聚合的混合液作为基液，有机膨润土作为粘度调节剂，结合交联剂、强化剂的协调配合，可实现液体胶塞成胶时间的可控，粘度可调；并且承压能力良好。本发明中基液为酚醛树脂类高分子混合物，在交联过程中，发生缩合、缩聚反应，形成空间网架结构，强度高、致密坚硬、整体性好，在套管中可与管壁紧密结合，形成密封良好的实体胶塞，承压性能好。实施例的结果表明，本发明提供的酚醛树脂液体胶塞的悬空承压强，7英寸钢管平均悬空承压能力大于0.5mpa/m。
附图说明
图1为本发明实施例1的液体胶塞成胶后酚醛树脂的热重曲线；
图2为本发明实施例1的液体胶塞成胶后的酚醛树脂固化胶塞。
具体实施方式
本发明提供了一种酚醛树脂液体胶塞，包括基液、有机膨润土、交联剂和强化剂，所述基液、有机膨润土、交联剂和强化剂的质量比为100：(2～10)：(0.01～4)：(0～5)。
以质量份计，所述基液由包含以下质量份的原料混合聚合得到：5份醛类物质、1份有机膨润土、1.5份丁苯橡胶、0.5～1份胺类物质和1份酚类物质。
如无特殊说明，本发明所述酚醛树脂液体胶塞中各原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明提供了一种酚醛树脂液体胶塞，包括基液、有机膨润土、交联剂和强化剂；所述基液、有机膨润土、交联剂和强化剂的质量比为100：(2～10)：(0.01～4)：(0～5)，优选为100：(2～10)：(0.01～4)：(1～5)，进一步优选为100：(2～6)：(0.05～3)：(0.5～3)，更优选为100：(3～5)：(0.05～2)：(1～2.5)。本发明提供的液体胶塞，其成胶时间随温度升高、交联剂加量的增加而减少，根据不同的施工作业方式和所需注入地层的温度，通过调节交联剂的加量，可实现控制液体胶塞的成胶时间，以实现安全施工。
在本发明中，所述交联剂优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明中，所述强化剂优选包括碳酸钙粉末；所述碳酸钙粉末的粒径优选为600～800目，进一步优选为650～750目。
在本发明中，所述有机膨润土由蒙脱土经十六烷基三甲基溴化铵插层改性得到。在本发明中，所述插层改性的方法优选包括以下步骤：将蒙脱土悬浮液与十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合，进行插层改性反应，得到有机膨润土。在本发明中，所述蒙脱土悬浮液中蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量比优选为6:0.05。在本发明中，所述蒙脱土悬浮液优选由蒙脱土和去离子水在搅拌条件混合得到；所述蒙脱土的质量和去离子水的体积比优选为6g：200ml；所述搅拌的时间优选为5h，搅拌的转速优选为12000rpm。本发明对所述蒙脱土的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液优选由十六烷基三甲基溴化铵和去离子水在搅拌条件混合得到；所述蒙脱土的质量和去离子水的体积比优选为0.05g：50ml；所述搅拌的时间优选为1h，搅拌的转速优选为12000rpm。本发明对所述十六烷基三甲基溴化铵的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明对所述蒙脱土悬浮液中蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵水溶液的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述插层改性反应的的温度优选为80℃；所述插层改性反应的时间优选为5h；所述插层改性反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为250rpm。本发明优选将插层改性产物依次进行抽滤、洗涤和干燥，得到有机膨润土。
所述有机膨润土起到粘度调节剂的作用避免基液中酚醛树脂在交联前的液体状态就不易与井下其他流体混合，导致成胶效果差或者无法成胶；再者可以进一步提高酚醛树脂的致密性和整体性，有机膨润土既是酚醛树脂的填充材料，同时片状的有机膨润土也限制分子链的运动，进一步提高其耐热、耐磨性能。
在本发明中，以质量份计，本发明所述基液的制备原料包括5份醛类物质；所述醛类物质优选包括多聚甲醛、甲醛和对溴苯甲醛；所述多聚甲醛、甲醛和对溴苯甲醛的质量比优选为(1～2)：(1～2)：1，进一步优选为1:1:1、2:2:1、1:2:1、2:1:1或1:1.5:1。
以所述醛类物质的质量份为基准，本发明所述基液的制备原料包括1份有机膨润土。在本发明中，所述有机膨润土优选由蒙脱土经十六烷基三甲基溴化铵插层改性得到。在本发明中，所述改性方式与上述技术方案酚醛树脂液体胶塞的组分有机膨润土中改性方式一致，在此不再赘述。在本发明中，所述有机膨润土有助于提高酚醛树脂液体胶塞的粘度。
以所述醛类物质的质量份为基准，本发明所述基液的制备原料包括1.5份丁苯橡胶，进一步优选为液体丁苯橡胶。
以所述醛类物质的质量份为基准，本发明所述基液的制备原料包括0.5～1份胺类物质，进一步优选为0.6～0.8份。在本发明中，所述胺类物质优选包括尿素和三聚氰胺；所述尿素和三聚氰胺的质量比优选为(1～2):(1～3)，进一步优选为(1.2～1.5)：(2～3)。本发明在基液中添加尿素和三聚氰胺的混合物，进一步调节酚醛树脂液体胶塞的粘弹性，使抓壁性更好，提高胶塞的抗压能力。
以所述醛类物质的质量份为基准，本发明所述基液的制备原料包括1份酚类物质。在本发明中，所述酚类物质优选包括苯酚、双酚和溴化苯酚中的一种或多种。
在本发明中，所述基液的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将醛类物质与水混合，得到醛类溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的醛类溶液、有机膨润土和丁苯橡胶混合，得到第一混合胶液；
(3)将所述步骤(2)得到的第一混合胶液升温至60～80℃后，顺次加入胺类物质和酚类物质，进行聚合反应，得到基液；所述聚合反应的温度为60℃，聚合反应的时间为60～80℃。
本发明优选将醛类物质与水混合，得到醛类溶液。在本发明中，当所述醛类物质包括多聚甲醛、甲醛和对溴苯甲醛时，所述醛类物质与水的混合进一步优选为将对溴苯甲醛、多聚甲醛和甲醛顺次加入水中分散，得到醛类溶液。在本发明中，所述醛类溶液的配制过程优选在40～50℃条件下进行，进一步优选为45～48℃，促进醛类物质在水中的充分分散。
得到醛类溶液后，本发明优选将所述醛类溶液、有机膨润土和丁苯橡胶混合，得到混合胶液；进一步优选向所述醛类溶液中加入有机膨润土后，混合均匀；再加入丁苯橡胶，得到混合胶液。本发明对有机膨润土在醛类溶液中的均匀混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的以能实现物料均匀分散的方式即可。在本发明中，所述醛类溶液、有机膨润土和丁苯橡胶的混合优选在40～50℃条件下进行，进一步优选为45～48℃，促进醛类物质在水中的充分分散。
得到混合胶液后，本发明优选将所述混合胶液升温至60～80℃后，顺次加入胺类物质和酚类物质，进行聚合反应，得到基液。
本发明将所述第一混合胶液升温至60～80℃后再加入胺类物质和酚类物质，利于胺类物质和酚类物质在第一混合胶液中的均匀分散。
完成所述酚类物质的加入后，本发明将所述酚-醛混合液进行聚合反应，得到基液。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60℃；所述聚合反应的时间优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃。本发明在所述聚合反应过程中，酚类物质和醛类物质很容易发生缩聚反应，结合所述温度的限定，进一步发生聚合反应，分子链就变长了，有助于在压井封隔过程中固化时分子链进一步聚合缠绕形成空间网架结构，空间网架结构结构越牢靠，即强度越高。在本发明中，所得到基液中含有醛类物质和酚类物质的聚合产物，即具有一定粘度的酚醛混合物。
本发明对所述酚醛树脂液体胶塞的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的组合物的制备方式即可。在本发明中，所述酚醛树脂液体胶塞的制备方法优选为将所述基液、有机膨润土、交联剂和强化剂混合，得到酚醛树脂液体胶塞；本发明对所述包括基液、有机膨润土、交联剂和强化剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料混合方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述酚醛树脂液体胶塞在压井封堵中的应用，将所述酚醛树脂液体胶塞注入待封堵位置，固化后形成封隔。本发明对所述酚醛树脂液体胶塞的注入方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的酚醛树脂液体胶塞在压井封堵中的注入方式即可；在本发明的实施例中，具体采用钻头和连续油管注入。本发明对所述酚醛树脂液体胶塞的注入量没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的液体胶塞的注入量即可。
本发明将所述酚醛住宿液体胶塞以液体状态在地面注入，注入到需封隔的位置后，在井下温度下，形成固体胶塞，从而实现有效密封、悬空承压。
下面结合实施例对本发明提供的酚醛树脂液体胶塞及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
有机膨润土的制备：称取6g蒙脱土加入200ml去离子水中，快速搅拌5h(转速为12000转/分钟)，得到稳定的蒙脱土悬浮液；称取0.05gctab(十六烷基三甲基溴化铵)，加入50ml去离子水，快速搅拌1h(转速为12000转/分钟)，充分搅拌溶解，制成ctab水溶液；最后将蒙脱土悬浮液加入可加热磁力搅拌器中，转速250转/分钟开始搅拌，升温至80℃，随后加入ctab水溶液，于80℃下、转速250转/分钟，反应5h；反应完全后抽滤，多次洗涤以除去未反应的物质，在105℃下干燥12h，制得有机膨润土，备用。
基液的制备：按照质量比1：1：1准备多聚甲醛、对溴苯甲醛、甲醛；在反应釜内升温至40～50℃，将甲醛、多聚甲醛和对溴苯甲醛顺次加入水中分散，得到醛类溶液，其中，以质量份计，三种醛的总量为5质量份，再加入1份有机膨润土，充分混合均匀后，加入1.5份液体丁苯橡胶；将温度提高至60～80℃，加入0.6份胺类混合物(尿素和三聚氰胺的质量比为1:1.5)，最后加入1份苯酚(98％浓度)，60℃保温3～4h，酚类物质和醛类物质发生一定聚合反应，分子链有所变成，即得到液体胶塞的基液，备用。
按照质量比100:0.5:1.5配备基液、氢氧化钠交联剂和粒径为600～800目的碳酸钙粉末强化剂，向基液中加入氢氧化钠，室温下搅拌20min后，再加入碳酸钙粉末，室温下搅拌30min，再加入基液质量2％的有机膨润土，得到酚醛树脂液体胶塞。
实施例2
按照实施例1的方式配制酚醛树脂液体胶塞，区别在于，加入碳酸钙粉末室温搅拌30min后，加入有机膨润土的质量为基液质量的3％。
实施例3
按照实施例1的方式配制酚醛树脂液体胶塞，区别在于，加入碳酸钙粉末室温搅拌30min后，有机膨润土的质量为基液质量的5％。
对比例1
按照实施例1的方式配制液体胶塞，区别在于，加入碳酸钙粉末室温搅拌30min后，不再添加有机膨润土。
对比例2
按照实施例1的方式配制酚醛树脂液体胶塞，区别在于，加入碳酸钙粉末室温搅拌30min后，加入基液质量的1％的钠基膨润土。
对比例3
按照实施例1的方式配制酚醛树脂液体胶塞，区别在于，加入碳酸钙粉末室温搅拌30min后，加入基液质量的2％的钠基膨润土。
对比例4
按照实施例1的方式配制酚醛树脂液体胶塞，区别在于，加入碳酸钙粉末室温搅拌30min后，加入基液质量的3％的钠基膨润土。
对比例5
按照实施例1的方式配制酚醛树脂液体胶塞，区别在于，加入碳酸钙粉末室温搅拌30min后，加入基液质量的5％的钠基膨润土。
对比例6
按照实施例1的方式配制酚醛树脂液体胶塞，区别在于，加入碳酸钙粉末室温搅拌30min后，加入基液质量的1％的有机膨润土。
对实施例1～3和对比例1～5的酚醛树脂液体胶塞的表观粘度和塑性粘度进行检测，检测结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～6中液体胶塞的表观粘度和塑性粘度检测值
由表1中对比例1、对比例6和实施例1～3的数据对照，以基液质量的2～5％的比例添加有机膨润土，能够实现表观粘度和塑性粘度的提高，粘度适宜。
对实施例1～3和对比例1～5的酚醛树脂液体胶塞的抗压强度进行检测，由bsrd-7201型增压养护釜在150℃下制得酚醛树脂试块，测量试块的抗压强度，检测结果如表2所示。
表2实施例1～3和对比例1～6中液体胶塞的抗压强度检测值
由表2可知，普通钠膨润土的加入，影响了酚醛树脂的致密性，使得酚醛树脂整体抗压强度降低，且随着加量增多，酚醛树脂抗压强度降低。而通过使用本发明的有机膨润土作为增强剂，易于均匀分散，作为填料、又参与交联反应增强酚醛树脂的抗压强度，有机膨润土的加量为基液质量的3～5％时，抗压强度改善明显。
实施例4
按照实施例1的方式制备有机膨润土备用，同时按照实施例1的方式配制酚醛树脂液体胶塞，区别在于，调整基液、交联剂和强化剂的质量比为100:0.1:1。
实施例5～15
按照实施例4的方式配制液体胶塞，区别在于，基液、交联剂和强化剂的质量比分别为100:0.3:1、100:0.5:1、100:0.7:1、100:1:1、100:0.1:1.5、100:0.3:1.5、100:0.5:1.5、100:0.7:1.5、100:1:1.5、100:1.5:1.5、100:2:1.5。
将实施例4～15配制的液体胶塞在150℃条件下测定成胶时间，测试结果如表3所示。将实施例15配制的液体胶塞在不同条件下测定成胶时间，测试结果图表4所示。
表3实施例4～15中液体胶塞的成胶时间测试结果
表4实施例15中液体胶塞在不同温度下的成胶时间测试结果
由表3、表4可知，本发明提供的液体胶塞在不同温度下，通过调整配方，可实现在在不同的时间内成胶，成胶时间可控制范围大。根据实际地层温度，注入方式和注入时间，调节交联剂、强化剂加量，在满足安全施工的前提下，成功注入到相应地层。
将实施例1在150℃成胶后得到的酚醛树脂粉碎后，进行热重分析，测试其抗温性能，热重曲线如图1所示。如图1可知，在加热至350℃时，样品的质量开始明显减少，样品的分解温度即为350℃。实施例2～15成胶后的酚醛树脂粉碎后的热重分析结果与图1一致。由此可以得出，液体胶塞成胶后的耐温性良好，完全可以满足目前的超深井、超高温井的应用。该酚醛树脂液体胶塞固化后胶塞如图2所示。
将实施例6得到的液体胶塞成胶后树脂的破胶性能进行测试，即观察测试胶塞由固体破胶后成为可流动的时间，不同破胶剂添加量、不同测试温度下的破胶时间测试结果如表5所示。
表5不同破胶剂添加量和不同破胶温度条件下的破胶时间
由表5可知，酚醛类热固性树脂的破胶速率与破胶剂加量以及地层温度有关系，破胶剂加量越大，地层温度越高破胶越快；本发明提供的液体胶塞在保持较高强度的基础上，可实现破胶。在实际施工过程中，可将机械钻塞和化学破胶结合，实现更快破胶。
实施例9
按照实施例4的方式配制液体胶塞，区别在于，基液、交联剂和强化剂的质量比分别为100:1.2:1。
实施例10
按照实施例4的方式配制液体胶塞，区别在于，基液、交联剂和强化剂的质量比分别为100:1.5:1。
将实施例6～10得到的液体胶塞在7英寸套管中成胶后的承压能力进行进行测试，通过调整酚醛树脂加量形成不同长度的胶塞，测试其承压性能，测试结果如表6所示。
表6实施例6～10得到的液体胶塞的承压能力测试
由表6可知，酚醛树脂胶塞的悬空承压强，7"钢管平均悬空承压能力大于0.5mpa/m。该酚醛树脂液体胶塞，在保证一定的胶塞长度后，即可承受较大的压力差，可以满足不压井作业及其他需要封隔不同井段的特殊作业需求。并且测试过程中，酚醛树脂液体胶塞固化后，不变形，不泄压，能够保证安全密封。
由以上实施例可知，本发明严格控制基液配方，引入胺类作为增韧剂，解决了酚醛树脂胶塞成胶固化时的变形问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。