本发明涉及一种油井用清垢剂及其制备方法，属石油开采设备清洗剂技术领域。
背景技术：
油田注水是增加低渗透油田产量的常用方法，当注入水与地层水不配伍时，在地层深部容易形成以碳酸盐、硫酸盐垢为代表的无机垢堵塞地层，导致后期油田产量大大下降，并且长期结垢将对内部管线造成憋压，严重影响油田的正常生产。目前常采用酸清垢剂进行除垢，但酸除垢剂对井筒和集输管线等金属设备的腐蚀严重，另外其对螺旋杆的橡胶层具有老化作用，清垢过程中如有硫化物的存在，酸与硫化物反应产生硫化氢有毒气体，使得生产过程中存有较大的安全隐患。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种对石油开采设备的腐蚀性小，通过阻止成垢阳离子反应达到去除碳酸盐垢和硫酸盐垢的目的，能够保证油田正常、安全生产的油井用清垢剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种油井用清垢剂，其特征在于：它由下述重量份的原料制成（单位：克）：
亚氨基二琥珀酸四钠溶液6二乙烯三胺五乙酸溶液5～8
乙二胺四甲叉膦酸钠3～4氨基三甲叉磷酸10～15
聚马来酸9～12草酸溶液5～8
氢氧化钾溶液22～26
所述的油井用清垢剂由下述重量份的原料制成（单位：克）：
亚氨基二琥珀酸四钠溶液6二乙烯三胺五乙酸溶液6～8
乙二胺四甲叉膦酸钠3.5～4氨基三甲叉磷酸13～15
聚马来酸11～12草酸溶液6～8
氢氧化钾溶液24～26
所述的油井用清垢剂由下述重量份的原料制成（单位：克）：
亚氨基二琥珀酸四钠溶液6二乙烯三胺五乙酸溶液6
乙二胺四甲叉膦酸钠3.5氨基三甲叉磷酸13
聚马来酸11草酸溶液6
氢氧化钾溶液24
上述油井用清垢剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、称取固体草酸溶于一定量的蒸馏水中，不断搅拌至固体草酸充分溶于蒸馏水中配制成1g/l草酸溶液，按上述重量份量取相应的草酸溶液，备用；
2）、称取固体氢氧化钾加入到一定量的蒸馏水中，不断搅拌至固体氢氧化钾充分溶于蒸馏水中配制成10%koh溶液，按上述重量份量取相应的氢氧化钾溶液，备用；
3）、称取二乙烯三胺五乙酸晶体一定量的蒸馏水中，置于55℃的水浴锅中进行水浴保温，并在转速为1000r/min条件下进行搅拌，充分溶解后得到所需浓度为0.05mol/l的二乙烯三胺五乙酸溶液，按上述重量份量取相应的二乙烯三胺五乙酸溶液，备用；
4）、将上述重量份的乙二胺四甲叉膦酸钠和聚马来酸混合搅拌均匀成复配混合溶液，备用；
5）、将步骤4）中的复配混合溶液加入至步骤3）中的二乙烯三胺五乙酸溶液中，然后按上述重量份依次加入浓度为34%的亚氨基二琥珀酸四钠溶液、氨基三甲叉磷酸和步骤1）中的草酸溶液，搅拌均匀后，得，浅黄色澄清混合溶液；
6）、在上述浅黄色澄清混合溶液中加入步骤2）中的氢氧化钾溶液，调节ph值至10～11之间，得，油井用清垢剂成品。
本发明的清垢机理是：
该清垢剂采用亚氨基二琥珀酸四钠（ids）作为螯合剂的主要成分，其阴离子可以和金属阳离子形成配位几何结构，对钙、锌、铁、锶等金属离子的螯合力强，采用二乙烯三胺五乙酸（dtpa）作为氨羧络合剂，所形成的螯合物性质稳定，耐高温且毒性小。乙二胺四甲叉膦酸钠和聚马来酸混合复配后对dtpa溶解无机垢具有协同作用，乙二胺四甲叉膦酸钠和聚马来酸复配后形成羧酸聚合物，由于羧酸聚合物溶于水后，分子链上相同电荷官能团（r—coo-）相互排斥，从而使得分子链舒张，改变了分子表面的电荷分布，增加了分子链与表面带正电的无机垢微晶的碰撞及吸附的概率，增大了吸附空间。草酸阴离子与无机垢盐之间的交换反应大大改善了无机垢盐表面的化学性质，增强了dtpa溶液对无机垢盐的溶解能力。采用氨基三甲叉磷酸（atmp）作为阻垢剂，其具有良好的螯合、致晶格畸变的作用，atmp在水中能够离解成6个正离子和含6个负电荷的离子,能与水中钙、镁等阳离子形成多元环螯合物，这种大分子多元环螯合物以松散的方式分散于水中,使无机垢的正常结晶遭到破坏,起到很好的阻垢作用，本发明油井用清垢剂产品性能指标见表1。
表1本发明油井用清垢剂产品性能指标
试验一不同清垢剂的腐蚀速率的对比
1、试验材料
分别选择本发明油井用清垢剂，马来酸酐-次亚磷酸钠清垢剂和常规土酸清垢剂对n80钢腐蚀速率进行对比试验。
2、试验方法
采用挂片法对上述不同清垢剂的腐蚀性能进行评价，具体方法为：在烧杯中分别加入100ml马来酸酐-次亚磷酸钠清垢剂、100ml常规土酸清垢剂和100ml本发明油井用清垢剂，对n80钢片经过打磨除油等预处理后分别加入至上述烧杯中并将烧杯分别置于50℃、90℃水浴锅中，n80钢片经挂片器在溶液中静置4h，然后观察钢片表面变化并对n80钢片进行腐蚀性能测试。
3、试验结果
实验结果如表2所示。
表2不同清垢剂对钢片的腐蚀速率
试验表明：马来酸酐-次亚磷酸钠清垢剂对钢片有部分点蚀，常规土酸对钢片腐蚀严重且有腐蚀产物覆盖，本发明清垢剂对n80钢片表面呈现光亮的钝化膜，对n80钢片的腐蚀程度明显低于马来酸酐-次亚磷酸钠清垢剂和常规土酸清垢剂。
试验二不同清垢剂的清垢效率的对比
1、试验材料
分别选择本发明油井用清垢剂，现有清垢剂sw-2和现有清垢剂scb对碳酸盐垢和硫酸盐垢的清垢效率进行对比实验。
2、试验方法
采用沉淀重量法对上述不同清垢剂的清垢效率进行评价，通过caco3和caso4模拟碳酸盐垢和硫酸盐垢，将烧杯用蒸馏水清洗后置于105±1℃的烘箱中，烘干4h后取出进行自然冷却，在上述烧杯中分别加入200mlsw-2型清垢剂，200mlscb清垢剂和200ml本发明油井用清垢剂，然后称取5～6g的碳酸钙和硫酸钙分别放入上述三类清垢剂中，分别置于50℃、90℃水浴锅中进行反应，反应12h后对烧杯中的碳酸钙和硫酸钙进行过滤、烘干后并称重，按下式计算清垢率，试验结果见表3。
式中：
w：清垢率，%；
m1：反应前垢样质量，g；
m2：反应后垢样质量，g；
3、试验结果
实验结果如表3所示。
表3不同清垢剂对无机垢的清垢效率
试验表明：本发明油井用清垢剂对碳酸盐垢和硫酸盐垢的去垢效率显著高于现有清垢剂sw-2和现有清垢剂scb。
本发明的有益效果在于：
本发明采用具有立体包络型的螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠（ids）、二乙烯三胺五乙酸（dtpa）、氨基三甲叉磷酸（atmp）、乙二胺四甲叉膦酸钠和聚马来酸制成的碱性清垢剂，螯合能力强，通过多级电离络合油田中所产生的无机垢，使其碎化、分散并充分溶解，对以碳酸盐垢、硫酸盐垢等无机垢具有很好的去除效果，该清垢剂对石油开采设备的腐蚀性小，延长了油井检泵周期。
具体实施方式
实施例1：
该油井用清垢剂，它由下述重量份的原料制成（单位：克）：
亚氨基二琥珀酸四钠溶液6二乙烯三胺五乙酸溶液5
乙二胺四甲叉膦酸钠3氨基三甲叉磷酸15
聚马来酸12草酸溶液5
氢氧化钾溶液26
该油井用清垢剂的制备方法为：
将固体草酸溶于蒸馏水中，搅拌均匀后配制成1g/l草酸溶液，备用；
取固体氢氧化钾加入到蒸馏水中并不断搅拌，得到质量分数为10%的氢氧化钾溶液，备用；
将二乙烯三胺五乙酸晶体溶于蒸馏水中，置于55℃的水浴锅中进行水浴保温，并在转速为1000r/min条件下进行搅拌，充分溶解后得到所需浓度为0.05mol/l的二乙烯三胺五乙酸溶液，备用；
按上述重量份称取乙二胺四甲叉膦酸钠3和聚马来酸12并混合搅拌均匀成复配混合溶液，备用。
再按下述重量份称取以下原料，二乙烯三胺五乙酸溶液5、亚氨基二琥珀酸四钠溶液6、氨基三甲叉磷酸15、1g/l草酸溶液5和氢氧化钾溶液26，将上述所称取的原料加入至复配混合溶液中，搅拌均匀后，得，浅黄色澄清混合溶液；在上述浅黄色澄清混合溶液中加入质量分数为10%的氢氧化钾溶液，调节ph值至11，得，油井用清垢剂成品。该清垢剂在清垢过程中不生成二次沉淀，根据石油天然气行业标准sy/t5358—2010《储层敏感性流动实验评价方法》评价清垢剂对已发生结垢堵塞岩心的解堵效果的方法，该油井用清垢剂对碳酸盐垢的清垢效率为87.1%，对硫酸盐清垢效率为83.7%，按石油天然气行业标准sy/t0026—1999《水腐蚀性测试方法》测定该油井用清垢剂的腐蚀率为0.067/（mm·a-1）。
实施例2：
该油井用清垢剂，它由下述重量份的原料制成（单位：克）：
亚氨基二琥珀酸四钠溶液6二乙烯三胺五乙酸溶液8
乙二胺四甲叉膦酸钠4氨基三甲叉磷酸10
聚马来酸9草酸溶液8
氢氧化钾溶液22
该油井用清垢剂的制备方法为：
将固体草酸溶于蒸馏水中，搅拌均匀后配制成1g/l草酸溶液，备用；
取固体氢氧化钾加入到蒸馏水中并不断搅拌，得到质量分数为10%的氢氧化钾溶液，备用；
将二乙烯三胺五乙酸晶体溶于蒸馏水中，置于55℃的水浴锅中进行水浴保温，并在转速为1000r/min条件下进行搅拌，充分溶解后得到所需浓度为0.05mol/l的二乙烯三胺五乙酸溶液，备用；
按上述重量份称取乙二胺四甲叉膦酸钠4和聚马来酸9并混合搅拌均匀成复配混合溶液，备用。
再按下述重量份称取以下原料，二乙烯三胺五乙酸溶液8、亚氨基二琥珀酸四钠溶液6、氨基三甲叉磷酸10、1g/l草酸溶液8和氢氧化钾溶液22，将上述所称取的原料加入至复配混合溶液中，搅拌均匀后，得，浅黄色澄清混合溶液；在上述浅黄色澄清混合溶液中加入质量分数为10%的氢氧化钾溶液，调节ph值至10，得，油井用清垢剂成品。该清垢剂在清垢过程中不生成二次沉淀，根据石油天然气行业标准sy/t5358—2010《储层敏感性流动实验评价方法》评价清垢剂对已发生结垢堵塞岩心的解堵效果的方法，该油井用清垢剂对碳酸盐垢的清垢效率为89.6%，对硫酸盐清垢效率为86.6%，按石油天然气行业标准sy/t0026—1999《水腐蚀性测试方法》测定该油井用清垢剂的腐蚀率为0.067/（mm·a-1）。
实施例3：
该油井用清垢剂，它由下述重量份的原料制成（单位：克）：
亚氨基二琥珀酸四钠溶液6二乙烯三胺五乙酸溶液6
乙二胺四甲叉膦酸钠3.5氨基三甲叉磷酸13
聚马来酸11草酸溶液6
氢氧化钾溶液24
该油井用清垢剂的制备方法为：
将固体草酸溶于蒸馏水中，搅拌均匀后配制成1g/l草酸溶液，备用；
取固体氢氧化钾加入到蒸馏水中并不断搅拌，得到质量分数为10%的氢氧化钾溶液，备用；
将二乙烯三胺五乙酸晶体溶于蒸馏水中，置于55℃的水浴锅中进行水浴保温，并在转速为1000r/min条件下进行搅拌，充分溶解后得到所需浓度为0.05mol/l的二乙烯三胺五乙酸溶液，备用；
按上述重量份称取乙二胺四甲叉膦酸钠3.5和聚马来酸11并混合搅拌均匀成复配混合溶液，备用。
再按下述重量份称取以下原料，二乙烯三胺五乙酸溶液6、亚氨基二琥珀酸四钠溶液6、氨基三甲叉磷酸13、1g/l草酸溶液6和氢氧化钾溶液24，将上述所称取的原料加入至复配混合溶液中，搅拌均匀后，得，浅黄色澄清混合溶液；在上述浅黄色澄清混合溶液中加入质量分数为10%的氢氧化钾溶液，调节ph值至10，得，油井用清垢剂成品。该清垢剂在清垢过程中不生成二次沉淀，根据石油天然气行业标准sy/t5358—2010《储层敏感性流动实验评价方法》评价清垢剂对已发生结垢堵塞岩心的解堵效果的方法，该油井用清垢剂对碳酸盐垢的清垢效率为92.2%，对硫酸盐清垢效率为88.7%，按石油天然气行业标准sy/t0026—1999《水腐蚀性测试方法》测定该油井用清垢剂的腐蚀率为0.096/（mm·a-1）。