本发明属于防火材料技术领域，尤其涉及一种钢结构防火涂料及其制备方法。
背景技术：
钢结构是由钢制材料组成的结构，是主要的建筑结构类型之一。因自重较轻，且施工简便，其广泛应用于大型厂房、场馆、超高层建筑等领域。钢材是一种自身不会燃烧的建筑材料，它具有抗震、抗弯等特性。在实际应用中，钢材构件既可以相对增加建筑物的荷载能力，也可以满足建筑设计美感造型的需要，还避免了混凝土等建筑材料不能弯曲、拉伸的缺陷。因此钢材受到了建筑行业的青睐，单层、多层、摩天大楼、厂房、库房、候车室、候机厅等采用钢材作为结构件都很普遍。`
但是，钢材作为建筑材料在防火方面又存在一些难以避免的缺陷，它的机械性能，如屈服点、抗拉及弹性模量等均会因温度的升高而急剧下降。钢结构在温度超过250℃时其材质发生较大变化，不仅强度逐步降低，还会发生蓝脆和徐变现象。钢结构通常在450-650℃中就会失去承载能力，发生很大的形变，导致钢柱、钢梁弯曲，因过大的形变而不能继续使用。钢结构在温度达600℃时，钢材进入塑性状态不能继续承载，强度几乎为零。一般不加保护的钢结构的耐火极限为15分钟左右，这一时间的长短还与构件吸热的速度有关。因此，对钢结构进行防火保护势在必行。
钢结构表面的钢结构防火涂料具有防火隔热作用，防止钢材在火灾中迅速升温而降低强度，避免钢结构失去支撑能力而导致建筑物垮塌。
超薄型钢结构防火涂料是指涂层厚度为3mm(含3mm)以内的、装饰效果较好、高温时能膨胀发泡、耐火极限一般在2h以内的钢结构防火涂料。该类钢结构防火涂料一般为溶剂型体系，具有优越的黏结强度、耐候耐水性好、流平性好、装饰性好等特点；在受火时缓慢膨胀发泡形成致密坚硬的防火隔热层，该防火层具有很强的耐火冲击性，延缓了钢材的温升，有效保护钢构件。涂覆在钢结构上的超薄型或薄型钢结构防火涂料的防火隔热原理是防火涂料层在受火时膨胀发泡，形成泡沫，泡沫层不仅隔绝了氧气，而且因其质地疏松而具有良好的隔热性能，可延滞热量传向被保护基材的传输速度。由于该类防火涂料涂层超薄，使得使用量较厚型、薄型钢结构防火涂料大大减少，从而降低了工程总费用，又使钢结构得到了有效的防火保护。
中国发明专利200710196405.7公开了防火用的膨胀性多组分环氧树脂涂料及其用途，含有组分a、固化剂组分b和膨胀组分c，组分a含有至少一种环氧树脂和至少一种乙烯基酯，组分b含有至少一种用于环氧树脂的固化剂，组分c含有至少一种酸成分、至少一种碳源和至少一种气体生成剂，其中组分a和b以抑制反应的方式彼此分开存在，并在混合时才反应，发生聚合。中国发明专利201610091765.x公开了水性钢结构防火涂料及其制备方法，由下述重量配比的主要原料制备而成：聚磷酸铵15-23，三聚氰胺11-13，季戊四醇6-12，水性环氧树脂7-13，羟基丙烯酸乳液11-15，酚醛树脂6-10，蒙脱石2-6，去离子水19-25，增稠剂1.0-1.8，分散剂2-4，消泡剂0.14-0.22。中国发明专利201610091597.4公开了一种钢结构防火涂料及其制备方法，由下述重量配比的主要原料制备而成：聚磷酸铵19-23份，三聚氰胺9-17份，季戊四醇7-14份，硅溶胶4-9份，醋丙乳液8-11份，高氯化聚乙烯树脂5-11份，玻璃纤维粉3-6份，去离子水20-24份，增稠剂1.2-2.2份，分散剂2-4份，消泡剂0.2-0.3份。中国发明专利201610091589.x公开了钢结构超薄膨胀型防火涂料及其制备方法，由下述重量配比的主要原料制备而成：聚磷酸铵17-20份，三聚氰胺10-15份，季戊四醇6-10份，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液6-12份，热塑性丙烯酸树脂4-8份，聚氯乙烯树脂5-10份，轻质碳酸钙3-7份，甲基纤维素2.5-3.5份，去离子水18-26份，增稠剂1-2份，分散剂3.5-5.0份，消泡剂0.1-0.3份。中国发明专利200810046370.3公开了一种磷-氮超薄膨胀型钢结构防火涂料，由改性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和醇酸树脂组成的基料树脂40-75份，膨胀阻燃剂50-70份，钛白粉8-12份，碳酸钙8-12份，由二甲苯和醋酸丁酯组成的混合溶剂18-35份组成。
虽然以上研究工作取得了一些喜人成果，但是，现有钢结构膨胀防火涂料不能在中低温范围抑制温度快速上升、防火效率不高，因此，研发出在一种中低温下可抑制温度快速上升、防火效率高的钢结构的防火涂料是非常有必要的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种防火效率高的、在中低温下相变吸热、高温下膨胀成泡沫炭层以隔热保护钢结构的防火涂料，并相应提供一种该涂料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种相变吸热、膨胀阻燃的钢结构防火涂料，包括组分a与组分b，以重量份计，所述组分a包括80-100份的基料与13-31份的防火阻燃剂，所述基料包括peg-三聚氰胺共聚树脂，所述防火阻燃剂包括负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩和负载氯化石蜡的膨胀石墨，所述组分b包括环氧树脂，所述组分a与组分b的质量比为(0.8-1.25)：1。
上述相变吸热、膨胀阻燃的钢结构防火涂料中，优选的，所述防火阻燃剂包括以下重量份的组分：
上述相变吸热、膨胀阻燃的钢结构防火涂料中，优选的，所述组分a还包括以下重量份的辅助添加剂：
上述辅助添加剂中，防尘剂选用聚氧乙烯醚油酸酯，催干剂选用异辛酸锌，消光粉选用德固赛公司生产的型号为ts100的消光粉，流平剂选用东莞市摩能化工有限公司生产的moneng-1105改性聚二甲基聚硅氧烷，分散剂选用佛山市顺德天邦助剂有限公司生产的型号为4010t的分散剂。
上述辅助添加剂中，纳米二氧化锡可作为抑烟剂，在火灾条件下具有转化和抑制烟气、减小烟雾毒害的作用，同时纳米二氧化锡还具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，对可见光具有良好的通透性。
上述相变吸热、膨胀阻燃的钢结构防火涂料中，优选的，所述环氧树脂为环氧树脂e44，一般控制环氧树脂的羟基值为1.0mol/kg，环氧值为4.2mol/kg，防火涂料的内羟基含量为3.79mol/kg为最优选择。环氧树脂的羟基值影响涂料的固化、交联强度、凝胶时间等性能，实验研究表明，本发明中采用环氧树脂e44最终得到的防火涂料的综合性能最优。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的相变吸热、膨胀阻燃的钢结构防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备peg-三聚氰胺共聚树脂、负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩与负载氯化石蜡的膨胀石墨；
(2)将步骤(1)中制备得到的peg-三聚氰胺共聚树脂、负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩与负载氯化石蜡的膨胀石墨与双季戊四醇、三聚氰胺、辅助添加剂混合后研磨过筛得到组分a；
(3)将组分a与组分b混合后，加入稀释剂调节粘度，搅拌即得钢结构的防火涂料。
上述制备方法中得到的防火涂料在使用时，采用喷涂或刷涂的方式涂覆于钢材料表面即可。
上述制备方法中，优选的，所述peg-三聚氰胺共聚树脂的制备方法包括以下步骤：将20-30份三聚氰胺和40-60份甲醛(质量分数为37％)加入反应釜中，调节ph值为6.5-7.5，加热至50-60℃反应20min，再加入40-60份聚乙二醇peg-600，调节ph值为4.5-5.0，回流反应1.0-2.0h，然后蒸出水分，即得peg-三聚氰胺共聚树脂。
上述制备方法中，优选的，所述负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩的制备方法包括以下步骤：将20-30份膨胀珍珠岩、12-15份尿素和20-40份磷酸(质量分数为85％)搅拌碾磨均匀，在氨气保护下，加热至120-130℃预聚合反应20-30min，然后加热至230-240℃聚合固化反应130-160min，将产物冷却至室温，加入0.1-1.0份羟基硅油，研磨1.0-3.0h后过400目筛，即得负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩。
上述制备方法中，优选的，所述负载氯化石蜡的膨胀石墨的制备方法包括以下步骤：将10-20份膨胀石墨加热升温至70-90℃，同时抽真空达到20-50kpa，保温10-30min，然后加入80-90份氯化石蜡cp42，常压下于70-90℃反应40-80min，将产物冷却至室温，再加入0.1-1.0份羟基硅油，研磨1.0-3.0h，即得膨胀石墨负载氯化石蜡。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述稀释剂为丙酮，所述搅拌为用高速剪切搅拌机在600-10000r/min下剪切搅拌混合5-10min。
利用相变材料的相变特性，在火灾发生初期，防火涂料中的相变材料peg-三聚氰胺共聚树脂可以利用相变吸收热量，有效控制温度上升，将火灾扼杀在萌芽状态，小火熄灭后涂料中相变材料再放出热量，不会对涂料表面产生实质性损伤。在火灾后期，防火涂料在高温下发生膨胀，形成良好的泡沫炭层，可以有效的隔绝热量和氧气。在膨胀过程中，有三个基本要素，即酸源、炭源和气源。本发明中，聚磷酸铵可作为酸源，膨胀珍珠岩、膨胀石墨与季戊四醇等可作为炭源，三聚氰胺等可作为气源，酸源、炭源与气源在高温下会形成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能。
本发明的原理如下：1)本发明的防火涂料在火灾初期通过相变吸热抑制火势，火灾后期涂料在高温下膨胀成泡沫炭层，可以达到阻隔热量的作用以防止钢材温度迅速上升。2)本发明中以具有相变吸热功能的聚乙二醇peg-600与三聚氰胺共聚得到的peg-三聚氰胺共聚树脂作为涂料的组成部分，该peg-三聚氰胺共聚树脂相变吸收的热量巨大，降温防火效果显著，另外，三聚氰胺还可以作为涂料膨胀时的气源。3)本发明中以负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩与负载氯化石蜡的膨胀石墨作为防火阻燃剂，其二者在高温下可以膨胀成泡沫炭层以隔热，同时，通过在膨胀珍珠岩与膨胀石墨上分别负载聚磷酸铵与氯化石蜡，可以很好的解决膨胀珍珠岩与膨胀石墨与树脂基料相容性的问题；负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩与负载氯化石蜡的膨胀石墨在高温下可以释放聚磷酸铵与氯化石蜡，聚磷酸铵与氯化石蜡均有阻燃的作用；另外，膨胀珍珠岩还能在火灾条件下有效吸附材料分解释放的烟尘和毒气。4)本发明所选用的peg-三聚氰胺共聚树脂、负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩、负载氯化石蜡的膨胀石墨、耐高温羟基硅油、氨基硅油、c1214脂肪醇磷酸酯、moneng-1105改性聚二甲基聚硅氧烷，可有效提高涂料的稳定性和漆膜的粘结强度、耐热耐氧化耐低温特性，同时还兼有阻燃防火的功效。本发明的相变吸热、膨胀阻燃的钢结构防火涂料，可以有效保障钢材的强度，钢结构的耐火时间提高2小时以上，为消防施救和逃生赢得时机，降低火灾中的人员和财产损失。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的防火涂料在火灾初期通过相变吸热抑制火势，火灾后期涂料在高温下膨胀成泡沫炭层，可以达到阻隔热量的作用以防止钢材温度迅速上升，以延长火灾的救援时间。
2、本发明组分a的基料中含有peg-三聚氰胺共聚树脂，其具有相变储能的作用，在火灾初期可以吸收大量的热量以抑制火势，另外，三聚氰胺还可以作为涂料膨胀时的气源。
3、本发明中以负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩与负载氯化石蜡的膨胀石墨作为防火阻燃剂，其与涂料的基料相容性好，高温下可以膨胀成泡沫炭层以隔热，阻燃效果显著，另外，膨胀珍珠岩释放聚磷酸铵后还能有效吸附材料分解释放的烟尘和毒气。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种相变吸热、膨胀阻燃的钢结构防火涂料，包括组分a与组分b，组分a为peg-三聚氰胺共聚树脂、防火阻燃剂与辅助添加剂，组分b为环氧树脂e44；防火阻燃剂负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩、负载氯化石蜡的膨胀石墨、双季戊四醇与三聚氰胺；辅助添加剂为纳米二氧化锡、钛白粉、铝粉、硅灰石、聚氧乙烯醚油酸酯、有机硅消泡剂、羟基硅油、氨基硅油、异辛酸锌、消光粉(德固赛公司生产的型号为ts100的消光粉)、moneng-1105改性聚二甲基聚硅氧烷(东莞市摩能化工有限公司生产)、c1214脂肪醇磷酸酯、分散剂(佛山市顺德天邦助剂有限公司生产的型号为4010t的分散剂)。
本实施例的钢结构防火涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备peg-三聚氰胺共聚树脂、负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩与负载氯化石蜡的膨胀石墨；其中：
peg-三聚氰胺共聚树脂的制备方法包括以下步骤：将13g三聚氰胺和24g质量分数为37％甲醛加入反应釜中，用碳酸钠溶液调节ph值为7.2，加热至55℃反应20min，再加入25g聚乙二醇peg-600，用盐酸溶液调节ph值为4.5-5.0，回流反应1.5h，然后蒸出水分，得peg-三聚氰胺共聚树脂；
负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩的制备方法包括以下步骤：将15g膨胀珍珠岩、8g尿素和25ml质量分数为85％磷酸搅拌碾磨均匀，加入反应器中，在氨气保护下加热到124℃预聚合反应25min，然后进一步加热到235℃聚合固化反应140min，将产物冷却至室温，再加入0.6g耐高温羟基硅油，在行星式球磨机中研磨2.5h，过400目筛，得膨胀珍珠岩负载聚磷酸铵；
负载氯化石蜡的膨胀石墨的制备方法包括以下步骤：将15g膨胀石墨在反应器中加热升温至80℃，同时抽真空达到30kpa，保温20min，然后加入85g氯化石蜡cp42，恢复常压保温85℃反应60min，将产物冷却至室温，加入0.6g耐高温羟基硅油，在行星式球磨机中研磨2.0h，得膨胀石墨负载氯化石蜡；
(2)将40gpeg-三聚氰胺共聚树脂、3.2g负载聚磷酸铵的膨胀珍珠岩、3.2g负载氯化石蜡的膨胀石墨、2.4g双季戊四醇、0.8g三聚氰胺、8g纳米二氧化锡、5g钛白粉、4g硅灰石、2.5g铝粉、1.2g聚氧乙烯醚油酸酯、0.16g有机硅消泡剂、0.8g羟基硅油、0.16g氨基硅油、0.04g异辛酸锌、1.6g德固赛ts100消光粉、0.04g改性聚二甲基聚硅氧烷、0.12gc1214脂肪醇磷酸酯与0.4g天邦4010t混合均匀，在行星式球磨机中研磨6.0h，过400目筛，得到组分a；
(3)将50g组分a与50g组分b混合后，加入15g丙酮调节粘度，用高速剪切搅拌机在1000r/min下剪切搅拌混合6min，即得到本实施例的钢结构防火涂料。
实施例2：
本实施例中的相变吸热、膨胀阻燃的钢结构防火涂料，其组分与实施例1相同，不同之处在于各组分之间的配比有所不同，具体参见制备方法中各原料的使用量。
本实施例的钢结构防火涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)同实施例1中制备方法中的步骤(1)；
(2)同实施例1中制备方法中的步骤(2)；
(3)将45g组分a与55g组分b混合后，加入15g丙酮调节粘度，用高速剪切搅拌机在1000r/min下剪切搅拌混合6min，即得到本实施例的钢结构防火涂料。
实施例3：
本实施例中的相变吸热、膨胀阻燃的钢结构防火涂料，其组分与实施例1相同，不同之处在于各组分之间的配比有所不同，具体参见制备方法中各原料的使用量。
本实施例的钢结构防火涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)同实施例1中制备方法中的步骤(1)；
(2)同实施例1中制备方法中的步骤(2)；
(3)将55g组分a与45g组分b混合后，加入15g丙酮调节粘度，用高速剪切搅拌机在1000r/min下剪切搅拌混合6min，即得到本实施例的钢结构防火涂料。
对比例1：
本对比例的钢结构防火涂料为常规的聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺阻燃的环氧树脂涂料，该钢结构防火涂料的制造方法包括以下步骤：(1)将50g650低分子聚酰胺与50g环氧树脂e44混合，加入15g丙酮、5g聚磷酸铵、6g季戊四醇、2g三聚氰胺，用高速剪切搅拌机在1000r/min下剪切搅拌混合6min，即得到本对比例中的钢结构防火涂料。
将以上实施例和对比例所得到的钢结构防火涂料，在热重分析仪上测定在700℃残余物质量；利用酒精喷灯火焰测定膨胀倍数；在锥形量热仪上测定热释速率峰值phhr和烟产量；参照《gb14907-2002钢结构防火涂料》测定耐火时间；参照《gb/t5210-2006色漆和清漆拉开法附着力试验》测定炭层附着力；参照《gb/t1040-1992塑料拉伸性能试验方法》测定拉伸强度和断裂伸长率。具体测试结果见表1。
表1：实施例1-3与对比例1中得到的钢结构防火涂料的性能参数
由表1可见，实施例1、实施例2和实施例3得到的钢结构防火涂料，相对于对比例1得到的钢结构防火涂料而言，700℃残重率、膨胀倍数、热释放速率峰值、烟产量、耐火时间、附着力、拉伸强度、断裂伸长率等性能指标均得到了显著的改善。