本发明属于热固性树脂类高分子材料领域，涉及一种低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料及其制备方法和应用。
背景技术：
环氧裂缝修补材料因流动性好、加工容易、固化速度可调、固化收缩率低、粘接强度高、耐久性以及耐腐蚀性好等特点，被广泛应用于公路、桥梁、水坝、建筑物等的混凝土裂缝的防渗、堵漏、补强加固等工程，此方法经济、实用可避免剔凿大修的缺陷。
为了降低环氧裂缝修补胶的粘度并提高其渗透性，一般选择价格便宜的糠醛或苯甲醛、丙酮作为树脂的稀释剂且可以大量添加，固化剂以脂肪族多元胺为主，简单易得，该环氧裂缝修补胶的力学性能优良、与基材表面的粘结力强，但原料气味大、毒性强，易对施工人员和环境造成危害，因此目前受到整个行业的抵制。
选择可再生资源代替日益枯竭的石化产品成为人类社会可持续、健康发展的唯一途径。妥尔油是一种重要的可再生资源，是由碱法制木浆时所残余的黑色溶液经蒸馏处理后所得的精制油，外观为棕褐色油状液体，目前直接作为原材料使用的较少，主要通过分离提纯制备妥尔油脂肪酸、妥尔油树脂酸和妥尔油沥青等化工原料，因含有大量的羧基，易发生成盐、酯化、酰胺化、还原、脱羧等反应。妥尔油脂肪酸目前主要用来合成日用化妆品、洗涤用品、工业脂肪酸盐、涂料、高分子材料等，在材料领域因其含有的长碳链结构能提高材料的韧性和抗冲击强度。妥尔油树脂酸中含有三环菲骨架结构，具有类似于芳香族化合物的刚性，由于其独特的化学结构，具有防腐、防潮、绝缘、黏合等性能经改性可应用于施胶剂、乳化剂、防腐剂、油漆、油墨、高分子材料等行业。随着我国制浆造纸工业的迅猛发展，妥尔油的产量日益提高，但现阶段其除少量经减压蒸馏分离制备妥尔油脂肪酸、妥尔油松香等产品外，大部分仍作为低端原料直接出口或应用，其利用率较低，必须采取更多的手段对这一丰富资源进行深加工应用，提高其经济效益。
有机酸与脂肪族多元胺经酰胺化、脱水成环反应可生成咪唑啉化合物，其含有伯胺基、仲胺基和叔胺基，具有反应活性，既可作为环氧树脂的固化促进剂又能作为固化剂，能赋予固化体系较好的综合性能，特别是耐热性和剪切强度更好。将妥尔油和脂肪族多元胺通过化学键结合起来合成咪唑啉类固化剂，可降低多元胺的挥发性和毒性，该类固化剂黏度低，因树脂酸三环二萜结构的空间位阻效应较大，固化反应比较平缓具有较长的适用期，不会因反应剧烈、放热峰较高、易爆聚给现场施工带来麻烦，从而保证胶水在基材裂缝中能很好地浸润和扩散。该固化剂与环氧树脂固化后可发挥协同作用将树脂酸的刚性与脂肪酸的韧性结合起来，从而使其与常规的环氧固化体系相比更加坚韧，此外还具有良好的湿气特性、对许多基材包括潮湿混凝土有良好的粘结力。该咪唑啉固化剂是一类含氮的五元杂环化合物，具有独特的分子结构可提高材料耐酸腐蚀性。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了解决现有环氧裂缝修补胶大量使用有毒的稀释剂糠醛、丙酮和易挥发的脂肪族多元胺带来的环境污染以及对施工人员的伤害等问题，本发明提供一种低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料及其制备方法和应用。
技术方案：一种低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料，按重量份包括：双酚a环氧树脂(e51)60～70份、增韧剂油脂基聚氨酯预聚体10～20份、活性稀释剂10～20份、固化剂10～35份、改性剂10～20份、促进剂1～2份和助剂2～3份；所述改性剂为己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4,4＇-二氨基二环己基甲烷或间二甲苯二胺中的任一种与环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯或丙烯腈中的任一种的加成物；所述促进剂为苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺、n,n-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺或三乙胺；所述助剂为偶联剂、消泡剂和流平剂。
上述固化剂的制备工艺为：将妥尔油、脂肪族多元胺混合搅拌均匀后再添加有效量的催化剂，然后在n2氛围下升温至150～160℃，酰胺化反应2～3h，再升温至230～240℃继续环化脱水反应3～4h后，降温至140～160℃，减压蒸馏除去未反应的脂肪族多元胺后而得；所述脂肪族多元胺与妥尔油的摩尔比为(1.2～1.6):1。
上述脂肪族多元胺与妥尔油的摩尔比为1.4：1。
上述脂肪族多元胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺。
上述催化剂为锌粒、硼酸或活性氧化铝。
上述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚(bge)、苯基缩水甘油醚(pge)、邻甲苯基缩水甘油醚(cge)、辛基缩水甘油醚、碳十二至十四烷基缩水甘油醚、碳酸丙烯酯(pc)、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)或三羟甲基丙烷三缩水甘油酯。
上述低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料的制备方法，其特征在于将双酚a环氧树脂(e51)、增韧剂油脂基聚氨酯预聚体、活性稀释剂、助剂混合搅拌、分散均匀后，再加入固化剂、改性剂、促进剂搅拌均匀后，即得低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料。
上述低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料在制备建筑物、水坝、公路、桥梁裂缝修补增强材料中的应用。
上述偶联剂为有机硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂；
上述有机硅烷类偶联剂首选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)；
上述钛酸酯类偶联剂首选3,3,12-三(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯(kr-4ib)、3,3,10-三(辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯(kr-212)；
上述消泡剂首选改性聚硅氧烷共聚物(byk-020)、含疏水粒子的有机硅聚合物(6800)；
上述流平剂首选聚丙烯酸酯类流平剂(如byk-354等)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液(如byk-302、byk-331等)。
本发明的低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料的性能指标如下表所示：
有益效果：本发明采用的妥尔油属于可再生资源，价格低廉，直接作为原材料使用的较少，目前其可作为木材防水保护剂、木材防腐剂，以及金属加工液中作为防锈剂、乳化剂和润滑剂直接使用。本发明将其改性直接应用于环氧树脂高分子材料领域，从而减少对石化原料的依赖，可扩大其应用领域。
以妥尔油为原料，与脂肪族多元胺经酰胺化、脱水成环反应生成咪唑啉类固化剂，反应条件温和、工艺设备简单。该固化剂的粘度低、胺值低，固化反应平稳，可根据季节变化，调整凝胶时间，从而保证环氧裂缝修补材料在基材裂缝中具有良好的渗透性，环氧固化物中因融合了树脂酸和脂肪酸的刚柔结构具有较高的力学强度和韧性，对基材包括潮湿混凝土的表面粘结力强以及可提高材料耐酸腐蚀性。
本发明采用活性稀释剂取代有毒的稀释剂糠醛或苯甲醛、丙酮，通过对原料胺的改性降低其挥发性和对皮肤的敏感性，所制备的环氧裂缝修补材料的蒸汽压较低应属于环保型体系，更能迎合市场需求，被广泛应用于公路、桥梁、水坝、建筑物等的混凝土裂缝的防渗、堵漏、补强加固等工程。
附图说明
图1为妥尔油基咪唑啉的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明内容的进一步详述，但并非对本发明实施方式的限制。在不违背本发明精神实质和原理的情况下，对本发明所涉及的方法、条件、步骤等所作的任何形式的修改、替换、组合等，均应属于本发明保护的范围。
妥尔油购自济南鑫雨达贸易有限公司，棕色液体，酸值为221mgkoh/g。
实施例1
一种低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料，由以下方法制得：
(1)固化剂的制备
在室温条件下，向带有搅拌装置、温度计、n2导管和冷凝装置的500ml的四口烧瓶中加入适量的妥尔油，边搅拌边滴加相应量的三乙烯四胺，其中n(-cooh):n(-nh2)摩尔比＝1:1.6，待搅拌混合均匀后加入占反应物总质量0.5％的催化剂硼酸，在n2氛围下升温至150～160℃，进行酰胺化反应2～3h后，继续升温至230～240℃进行环化脱水反应并保持3～4h，最后降温至140～160℃，在0.67～1.33kpa条件下蒸馏除去未反应的三乙烯四胺等单体，即得妥尔油基咪唑啉固化剂。
(2)妥尔油基环氧裂缝修补材料的制备
将双酚a环氧树脂(e51)70g、增韧剂油脂基聚氨酯预聚体10g、活性稀释剂丁基缩水甘油醚(bge)10g、乙二醇二缩水甘油醚10g、偶联剂γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)2g、消泡剂改性聚硅氧烷共聚物(byk-020)0.2g、聚丙烯酸酯类流平剂(byk-354)0.2g混合经强力搅拌、分散均匀后，再加入固化剂21.5g、改性剂三乙烯四胺的丙烯腈加成物11.5g、促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚1g搅拌均匀后即得到低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料。
实施例2
一种低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料，由以下方法制得：
(1)固化剂的制备
在室温条件下，向带有搅拌装置、温度计、n2导管和冷凝装置的500ml的四口烧瓶中加入适量的妥尔油，边搅拌边滴加相应量的三乙烯四胺，其中n(-cooh):n(-nh2)摩尔比＝1:1.5，待搅拌混合均匀后加入占反应物总质量0.5％的催化剂硼酸，在n2氛围下升温至150～160℃，进行酰胺化反应2～3h后，继续升温至230～240℃进行环化脱水反应并保持3～4h，最后降温至140～160℃，在0.67～1.33kpa条件下蒸馏除去未反应的三乙烯四胺等单体，即得妥尔油基咪唑啉固化剂。
(2)妥尔油基环氧裂缝修补材料的制备
将双酚a环氧树脂(e51)70g、增韧剂油脂基聚氨酯预聚体10g、活性稀释剂苯基缩水甘油醚(pge)10g、丁二醇二缩水甘油醚10g、偶联剂γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)2g、消泡剂改性聚硅氧烷共聚物(byk-020)0.2g、聚丙烯酸酯类流平剂(byk-354)0.2g混合经强力搅拌、分散均匀后，再加入固化剂14.5g、改性剂三乙烯四胺的甲基丙烯酸甲酯加成物18.5g、促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚1g搅拌均匀后即得到低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料。
实施例3
一种低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料，由以下方法制得：
(1)固化剂的制备
在室温条件下，向带有搅拌装置、温度计、n2导管和冷凝装置的500ml的四口烧瓶中加入适量的妥尔油，边搅拌边滴加相应量的四乙烯五胺，其中n(-cooh):n(-nh2)摩尔比＝1:1.4，待搅拌混合均匀后加入占反应物总质量0.5％的催化剂硼酸，在n2氛围下升温至150～160℃，进行酰胺化反应2～3h后，继续升温至230～240℃进行环化脱水反应并保持3～4h，最后降温至140～160℃，在0.67～1.33kpa条件下蒸馏除去未反应的四乙烯五胺等单体，即得妥尔油基咪唑啉固化剂。
(2)妥尔油基环氧裂缝修补材料的制备
将双酚a环氧树脂(e51)64g、增韧剂油脂基聚氨酯预聚体16g、活性稀释剂辛基缩水甘油醚10g、丁二醇二缩水甘油醚10g、偶联剂3,3,12-三(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯(kr-4ib)2g、消泡剂改性聚硅氧烷共聚物(byk-020)0.2g、流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液(byk-302)0.2g混合经强力搅拌、分散均匀后，再加入固化剂12g、改性剂三乙烯四胺的2-乙基己基丙烯酸酯加成物19g、促进剂三乙醇胺1g搅拌均匀后即得到低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料。
实施例4
一种低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料，由以下方法制得：
(1)固化剂的制备
在室温条件下，向带有搅拌装置、温度计、n2导管和冷凝装置的500ml的四口烧瓶中加入适量的妥尔油，边搅拌边滴加相应量的四乙烯五胺，其中n(-cooh):n(-nh2)摩尔比＝1:1.4，待搅拌混合均匀后加入占反应物总质量0.75％的催化剂活性氧化铝，在n2氛围下升温至150～160℃，进行酰胺化反应2～3h后，继续升温至230～240℃进行环化脱水反应并保持3～4h，最后降温至140～160℃，在0.67～1.33kpa条件下蒸馏除去未反应的四乙烯五胺等单体，即得妥尔油基咪唑啉固化剂。
(2)妥尔油基环氧裂缝修补材料的制备
将双酚a环氧树脂(e51)64g、增韧剂油脂基聚氨酯预聚体16g、活性稀释剂碳酸丙烯酯(pc)10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)10g、偶联剂3,3,12-三(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯(kr-4ib)2g、消泡剂改性聚硅氧烷共聚物(byk-020)0.2g、流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液(byk-302)0.2g混合经强力搅拌、分散均匀后，再加入固化剂32g、改性剂4,4＇-二氨基二环己基甲烷的环氧乙烷加成物17g、促进剂苄基二甲胺2g搅拌均匀后即得到低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料。
实施例5
一种低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料，由以下方法制得：
(1)固化剂的制备
在室温条件下，向带有搅拌装置、温度计、n2导管和冷凝装置的500ml的四口烧瓶中加入适量的妥尔油，边搅拌边滴加相应量的多乙烯多胺，其中n(-cooh):n(-nh2)摩尔比＝1:1.4，待搅拌混合均匀后加入占反应物总质量0.75％的催化剂活性氧化铝，在n2氛围下升温至150～160℃，进行酰胺化反应2～3h后，继续升温至230～240℃进行环化脱水反应并保持3～4h，最后降温至140～160℃，在0.67～1.33kpa条件下蒸馏除去未反应的多乙烯多胺等单体，即得妥尔油基咪唑啉固化剂。
(2)妥尔油基环氧裂缝修补材料的制备
将双酚a环氧树脂(e51)60g、增韧剂油脂基聚氨酯预聚体20g、活性稀释剂碳十二至十四烷基缩水甘油醚10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)10g、偶联剂3,3,12-三(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯(kr-4ib)2g、消泡剂改性聚硅氧烷共聚物(byk-020)0.2g、流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液(byk-302)0.2g混合经强力搅拌、分散均匀后，再加入固化剂12g、改性剂间二甲苯二胺的环氧乙烷加成物20g、促进剂苄基二甲胺2g搅拌均匀后即得到低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料。
实施例6
一种低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料，由以下方法制得：
(1)固化剂的制备
在室温条件下，向带有搅拌装置、温度计、n2导管和冷凝装置的500ml的四口烧瓶中加入适量的妥尔油，边搅拌边滴加相应量的多乙烯多胺，其中n(-cooh):n(-nh2)摩尔比＝1:1.4，待搅拌混合均匀后加入占反应物总质量0.25％的催化剂锌粒，在n2氛围下升温至150～160℃，进行酰胺化反应2～3h后，继续升温至230～240℃进行环化脱水反应并保持3～4h，最后降温至140～160℃，在0.67～1.33kpa条件下蒸馏除去未反应的多乙烯多胺等单体，即得妥尔油基咪唑啉固化剂。
(2)妥尔油基环氧裂缝修补材料的制备
将双酚a环氧树脂(e51)68g、增韧剂油脂基聚氨酯预聚体12g、活性稀释剂碳十二至十四烷基缩水甘油醚10g、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚10g、消泡剂改性聚硅氧烷共聚物(byk-020)0.2g、流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液(byk-302)0.2g混合经强力搅拌、分散均匀后，再加入固化剂17g、改性剂己二胺的丙烯腈加成物13.3g、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)2g、促进剂邻羟基苄基二甲胺1g搅拌均匀后即得到低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料。
实施例7
一种低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料，由以下方法制得：
(1)固化剂的制备
在室温条件下，向带有搅拌装置、温度计、n2导管和冷凝装置的500ml的四口烧瓶中加入适量的妥尔油，边搅拌边滴加相应量的多乙烯多胺，其中n(-cooh):n(-nh2)摩尔比＝1:1.4，待搅拌混合均匀后加入占反应物总质量0.75％的催化剂活性氧化铝，在n2氛围下升温至150～160℃，进行酰胺化反应2～3h后，继续升温至230～240℃进行环化脱水反应并保持3～4h，最后降温至140～160℃，在0.67～1.33kpa条件下蒸馏除去未反应的多乙烯多胺等单体，即得妥尔油基咪唑啉固化剂。
(2)妥尔油基环氧裂缝修补材料的制备
将双酚a环氧树脂(e51)68g、增韧剂油脂基聚氨酯预聚体12g、活性稀释剂邻甲苯基缩水甘油醚(cge)10g、丁二醇二缩水甘油醚10g、偶联剂3,3,10-三(辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯(kr-212)2g、消泡剂含疏水粒子的有机硅聚合物(6800)0.2g、流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液(byk-302)0.2g混合经强力搅拌、分散均匀后，再加入固化剂14.2g、改性剂二乙烯三胺的甲基丙烯酸甲酯加成物18.8g、促进剂n,n-二甲基苯胺1g搅拌均匀后即得到低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料。
实施例8
一种低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料，由以下方法制得：
(1)固化剂的制备
在室温条件下，向带有搅拌装置、温度计、n2导管和冷凝装置的500ml的四口烧瓶中加入适量的妥尔油，边搅拌边滴加相应量的四乙烯五胺，其中n(-cooh):n(-nh2)摩尔比＝1:1.4，待搅拌混合均匀后加入占反应物总质量0.25％的催化剂锌粒，在n2氛围下升温至150～160℃，进行酰胺化反应2～3h后，继续升温至230～240℃进行环化脱水反应并保持3～4h，最后降温至140～160℃，在0.67～1.33kpa条件下蒸馏除去未反应的四乙烯五胺等单体，即得妥尔油基咪唑啉固化剂。
(2)妥尔油基环氧裂缝修补材料的制备
将双酚a环氧树脂(e51)66g、增韧剂油脂基聚氨酯预聚体14g、活性稀释剂碳十二至十四烷基缩水甘油醚10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)10g、消泡剂改性聚硅氧烷共聚物(byk-020)0.2g、流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液(byk-302)0.2g混合经强力搅拌、分散均匀后，再加入固化剂11g、改性剂间二甲苯二胺的环氧丙烷加成物19.3g、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)2g、促进剂邻羟基苄基二甲胺1g搅拌均匀后即得到低粘度坚韧型妥尔油基环氧裂缝修补材料。
对以上实施例的性能测定结果如表1中所示。
表1随机抽取3组实施例的性能对比
注：黏度按gb/t7193.1-1987标准采用ndj-1型旋转粘度计(上海天平仪器厂)进行测定，拉伸剪切强度按gb/t7124-2008标准进行测定，测试速度为5mm/s；树脂浇铸体的拉伸试验按gb/t2567-2008标准采用cmt4303型万能实验机(深圳新三思材料检测有限公司)进行测定，测试速度为5mm/s；简支梁冲击韧性试验按gb/t2567-2008标准中的无缺口试样采用zbc7501-c型摆锤式冲击试验机(美特斯工业系统(中国)有限公司)进行测定；所有固化工艺条件：室温+，测试环境温度均为23℃。