本发明公开了一种木材专用乳清蛋白胶黏剂的制备方法，属于天然胶黏剂技术领域。
背景技术
蛋白质胶黏剂是以植物蛋白和动物蛋自为基体的胶黏剂的总称。以氨基酸为基本组成单位。主要品种有骨胶、鱼胶、血蛋白胶、酪蛋白胶和植物蛋白胶等。无毒，价格低，使用方便。主要用于粘接皮革、纸制品、木器、书籍等。医药、食品也大量应用。
蛋白胶黏剂是古老的胶种之一，主要用在胶合板上，有关刨花板用蛋白胶黏剂的研究则较少。大豆蛋白胶黏剂应用于刨花板，需重点解决胶黏剂的黏度问题。降低大豆蛋白胶黏剂的黏度的方法有很多种，如酸碱降解、加热、盐、表面活性剂等处理方法，主要作用在于破坏大豆蛋白质的高级结构、分子间的二硫键及氢键。mo等利用多种改性方式即氢氧化钠、尿素和十二烷基苯磺酸钠（sdbs）共同改性大豆蛋白，并利用其制备了低密度稻草秸秆刨花板。但在该研究中，使用了价格较为昂贵的大豆分离蛋白，实际应用受限，且由于该研究中并未采取进一步的交联改性，该大豆蛋白胶黏剂的耐水性能存疑。kuo等和yang在制备能喷胶的大豆蛋白胶黏剂方面的研究表明，利用70%的碱降解豆粉及30%的酚醛树脂预聚体的混合物作胶黏剂可以制备得到满足加拿大标准协会（csa）标准的定向刨花板。li等开发出具有较好耐水性能和强度性能的交联改性大豆蛋白胶黏剂，但与交联剂混合后的大豆蛋白胶黏剂同样存在黏度大、不易施胶的问题，为此，该研究团队采取了一种新的施胶工艺，即将大豆蛋白胶黏剂与交联剂分别施加，并成功制备得到大豆蛋白胶黏剂基刨花板。但是上述2种刨花板用大豆蛋白胶黏剂均存在交联剂加量较大问题。目前传统的蛋白胶黏剂还存在力学性能和耐水性能不佳的问题，还需对其进行研究。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统蛋白胶黏剂力学性能和耐水性能不佳的问题，提供了一种木材专用乳清蛋白胶黏剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，将20～30份乳清蛋白，将3～5份乳清蛋白酶，40～50份去离子水混合，恒温超声酶解，升温灭酶，得酶解乳清蛋白；
（2）按重量份数计，将20～30份竹纤维，3～5份纤维素酶和40～50份去离子水恒温超声浸渍，过滤，干燥，得预处理竹纤维；
（3）按重量份数计，将40～60份酶解乳清蛋白，10～20份预处理竹纤维，20～30份预聚液，10～20份改性微囊，3～5份表面活性剂加热搅拌反应，降温，接着加入酶解乳清蛋白质量0.1～0.2倍的酚醛树脂，酶解乳清蛋白质量0.01～0.02倍的混合酶液和酶解乳清蛋白质量0.01～0.02倍的固化剂，搅拌混合，即得木材专用乳清蛋白胶黏剂。
步骤（3）所述预聚液的制备过程为：按重量份数计，将10～20份苯酚，20～30份甲醛，3～5份氢氧化钠溶液恒温预聚，得预聚液。
步骤（3）所述改性微囊的处理过程为：按重量份数计，10～20份氧化石墨烯，10～20份水合肼，10～20份尿素溶液，10～20份壳聚糖液，40～50份乙酸乙酯高速搅拌混合，接着加入壳聚糖液体积0.03～0.05倍的硝酸钙溶液高速搅拌混合，过滤，即得改性微囊。
步骤（3）所述表面活性剂为十二烷基肌氨酸钠，羟丙基纤维素钠或羟甲基纤维素钠中任意一种。
步骤（3）所述酚醛树脂为3201酚醛树脂或2123酚醛树脂中任意一种。
步骤（3）所述混合酶液是由以下重量份数的原料组成：3～5份木质素酶，3～5份半纤维素酶，3～5份果胶酶，20～30份去离子水。
步骤（3）所述固化剂为间苯二胺，乙烯基三胺或乙二胺中任意一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过添加混合酶液和酶解乳清蛋白，在使用过程中，混合酶液中的木质素酶，半纤维素酶和果胶酶对木材表面表面的进行酶解，一方面，使得木板表面的纤维细胞壁被分解，从而使得胶黏剂更易渗透到木材中，从而增强了体系的力学性能，另一方面，纤维中的木质素，半纤维素和果胶质被分解成小分子的糖类物质，糖类物质能够与酶解乳清蛋白反应，从而进一步增强了产品的力学性能；
（2）本发明通过添加改性微囊，在制备过程中，首先，通过添加尿素，尿素使得氧化石墨烯片层边缘羧基离子化，使其带负电荷，由于同种电荷相互排斥，使得氧化石墨烯良好地分散在体系中，接着通过加入硝酸钙溶液，钙离子可促使壳聚糖交联，从而形成微囊，同时，硝酸根离子与体系中的铵根离子结合，形成硝酸铵，在使用过程中，改性微囊受热膨胀力和挤压力双重作用，使微囊破裂，微囊中分散的氧化石墨烯，硝酸铵和水合肼得以暴露，在此过程中，硝酸铵受热后，发生爆炸式的分解，并放出大量的氨气，产生的氨气可携带氧化石墨烯和水合肼上浮至胶黏剂与木材的交界处，使得胶黏剂与木材的交界处的孔隙得到填充，从而使得体系的力学性能得到增强，同时，氨气溶于水中形成氨水，在碱性、加热条件下，部分氧化石墨烯被水合肼还原，使得氧化石墨烯表面大量的羟基被除去，使其表面的亲水基团减少，亲水性能减弱，从而使得体系的耐水性能得到提升。
具体实施方式
按重量份数计，将10～20份苯酚，20～30份甲醛，3～5份质量分数为30～40%的氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为50～60℃，转速为300～500r/min条件下，恒温预聚20～30min，得预聚液；按重量份数计，10～20份氧化石墨烯，10～20份水合肼，10～20份质量分数为10～20%的尿素溶液，10～20份壳聚糖液，40～50份乙酸乙酯置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于转速为1200～1300r/min条件下，高速搅拌混合30～50min，接着向四口烧瓶中加入壳聚糖液体积0.03～0.05倍质量分数为10～20%的硝酸钙溶液，于转速为1200～1300r/min条件下，高速搅拌混合30～50min，得混合液，再将混合液过滤，即得改性微囊；按重量份数计，将3～5份木质素酶，3～5份半纤维素酶，3～5份果胶酶，20～30份去离子水置于1号烧杯中，并将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为30～40℃，转速为100～200r/min条件下，恒温搅拌混合30～50min，得混合酶液；按重量份数计，将20～30份乳清蛋白，将3～5份乳清蛋白酶，40～50份去离子水置于单口烧瓶中，并将单口烧瓶置于超声分散仪中，于温度为30～40℃，超声频率为55～75khz条件下，恒温超声酶解40～60min，接着升温至85～90℃灭酶30～50min，得酶解乳清蛋白；按重量份数计，将20～30份竹纤维，3～5份纤维素酶和40～50份去离子水置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于超声分散仪中，于温度为30～40℃，超声频率为55～75khz条件下，恒温超声浸渍40～60min，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得预处理竹纤维；按重量份数计，将40～60份酶解乳清蛋白，10～20份预处理竹纤维，20～30份预聚液，10～20份改性微囊，3～5份表面活性剂加热置于反应釜中，于温度为85～95℃，转速为300～500r/min条件下，搅拌反应1～2h后，降温至40～45℃，接着加入酶解乳清蛋白质量0.1～0.2倍的酚醛树脂，酶解乳清蛋白质量0.01～0.02倍的混合酶液和酶解乳清蛋白质量0.01～0.02倍的固化剂，于温度为40～45℃，转速为300～500r/min条件下，搅拌混合300～500min，即得木材专用乳清蛋白胶黏剂。所述表面活性剂为十二烷基肌氨酸钠，羟丙基纤维素钠或羟甲基纤维素钠中任意一种。所述酚醛树脂为3201酚醛树脂或2123酚醛树脂中任意一种。所述固化剂为间苯二胺，乙烯基三胺或乙二胺中任意一种。在使用本产品时需要加热，温度为120～130℃。
按重量份数计，将20份苯酚，30份甲醛，5份质量分数为40%的氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温预聚30min，得预聚液；按重量份数计，20份氧化石墨烯，20份水合肼，20份质量分数为20%的尿素溶液，20份壳聚糖液，50份乙酸乙酯置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于转速为1300r/min条件下，高速搅拌混合50min，接着向四口烧瓶中加入壳聚糖液体积0.05倍质量分数为20%的硝酸钙溶液，于转速为1300r/min条件下，高速搅拌混合50min，得混合液，再将混合液过滤，即得改性微囊；按重量份数计，将5份木质素酶，5份半纤维素酶，5份果胶酶，30份去离子水置于1号烧杯中，并将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为200r/min条件下，恒温搅拌混合50min，得混合酶液；按重量份数计，将30份乳清蛋白，将5份乳清蛋白酶，50份去离子水置于单口烧瓶中，并将单口烧瓶置于超声分散仪中，于温度为40℃，超声频率为75khz条件下，恒温超声酶解60min，接着升温至90℃灭酶50min，得酶解乳清蛋白；按重量份数计，将30份竹纤维，5份纤维素酶和50份去离子水置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于超声分散仪中，于温度为40℃，超声频率为75khz条件下，恒温超声浸渍60min，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得预处理竹纤维；按重量份数计，将60份酶解乳清蛋白，20份预处理竹纤维，30份预聚液，20份改性微囊，5份表面活性剂加热置于反应釜中，于温度为95℃，转速为500r/min条件下，搅拌反应2h后，降温至45℃，接着加入酶解乳清蛋白质量0.2倍的酚醛树脂，酶解乳清蛋白质量0.02倍的混合酶液和酶解乳清蛋白质量0.02倍的固化剂，于温度为45℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合500min，即得木材专用乳清蛋白胶黏剂。所述表面活性剂为十二烷基肌氨酸钠。所述酚醛树脂为3201酚醛树脂。所述固化剂为间苯二胺。在使用本产品时需要加热，温度为130℃。
按重量份数计，将20份苯酚，30份甲醛，5份质量分数为40%的氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温预聚30min，得预聚液；按重量份数计，20份氧化石墨烯，20份水合肼，20份质量分数为20%的尿素溶液，20份壳聚糖液，50份乙酸乙酯置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于转速为1300r/min条件下，高速搅拌混合50min，接着向四口烧瓶中加入壳聚糖液体积0.05倍质量分数为20%的硝酸钙溶液，于转速为1300r/min条件下，高速搅拌混合50min，得混合液，再将混合液过滤，即得改性微囊；按重量份数计，将5份木质素酶，5份半纤维素酶，5份果胶酶，30份去离子水置于1号烧杯中，并将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为200r/min条件下，恒温搅拌混合50min，得混合酶液；按重量份数计，将30份竹纤维，5份纤维素酶和50份去离子水置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于超声分散仪中，于温度为40℃，超声频率为75khz条件下，恒温超声浸渍60min，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得预处理竹纤维；按重量份数计，将60份乳清蛋白，20份预处理竹纤维，30份预聚液，20份改性微囊，5份表面活性剂加热置于反应釜中，于温度为95℃，转速为500r/min条件下，搅拌反应2h后，降温至45℃，接着加入乳清蛋白质量0.2倍的酚醛树脂，乳清蛋白质量0.02倍的混合酶液和乳清蛋白质量0.02倍的固化剂，于温度为45℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合500min，即得木材专用乳清蛋白胶黏剂。所述表面活性剂为十二烷基肌氨酸钠。所述酚醛树脂为3201酚醛树脂。所述固化剂为间苯二胺。在使用本产品时需要加热，温度为130℃。
按重量份数计，将20份苯酚，30份甲醛，5份质量分数为40%的氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温预聚30min，得预聚液；按重量份数计，20份氧化石墨烯，20份水合肼，20份质量分数为20%的尿素溶液，20份壳聚糖液，50份乙酸乙酯置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于转速为1300r/min条件下，高速搅拌混合50min，接着向四口烧瓶中加入壳聚糖液体积0.05倍质量分数为20%的硝酸钙溶液，于转速为1300r/min条件下，高速搅拌混合50min，得混合液，再将混合液过滤，即得改性微囊；按重量份数计，将5份木质素酶，5份半纤维素酶，5份果胶酶，30份去离子水置于1号烧杯中，并将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为200r/min条件下，恒温搅拌混合50min，得混合酶液；按重量份数计，将30份乳清蛋白，将5份乳清蛋白酶，50份去离子水置于单口烧瓶中，并将单口烧瓶置于超声分散仪中，于温度为40℃，超声频率为75khz条件下，恒温超声酶解60min，接着升温至90℃灭酶50min，得酶解乳清蛋白；按重量份数计，将60份酶解乳清蛋白，20份竹纤维，30份预聚液，20份改性微囊，5份表面活性剂加热置于反应釜中，于温度为95℃，转速为500r/min条件下，搅拌反应2h后，降温至45℃，接着加入酶解乳清蛋白质量0.2倍的酚醛树脂，酶解乳清蛋白质量0.02倍的混合酶液和酶解乳清蛋白质量0.02倍的固化剂，于温度为45℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合500min，即得木材专用乳清蛋白胶黏剂。所述表面活性剂为十二烷基肌氨酸钠。所述酚醛树脂为3201酚醛树脂。所述固化剂为间苯二胺。在使用本产品时需要加热，温度为130℃。
按重量份数计，20份氧化石墨烯，20份水合肼，20份质量分数为20%的尿素溶液，20份壳聚糖液，50份乙酸乙酯置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于转速为1300r/min条件下，高速搅拌混合50min，接着向四口烧瓶中加入壳聚糖液体积0.05倍质量分数为20%的硝酸钙溶液，于转速为1300r/min条件下，高速搅拌混合50min，得混合液，再将混合液过滤，即得改性微囊；按重量份数计，将5份木质素酶，5份半纤维素酶，5份果胶酶，30份去离子水置于1号烧杯中，并将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为200r/min条件下，恒温搅拌混合50min，得混合酶液；按重量份数计，将30份乳清蛋白，将5份乳清蛋白酶，50份去离子水置于单口烧瓶中，并将单口烧瓶置于超声分散仪中，于温度为40℃，超声频率为75khz条件下，恒温超声酶解60min，接着升温至90℃灭酶50min，得酶解乳清蛋白；按重量份数计，将30份竹纤维，5份纤维素酶和50份去离子水置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于超声分散仪中，于温度为40℃，超声频率为75khz条件下，恒温超声浸渍60min，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得预处理竹纤维；按重量份数计，将60份酶解乳清蛋白，20份预处理竹纤维，20份改性微囊，5份表面活性剂加热置于反应釜中，于温度为95℃，转速为500r/min条件下，搅拌反应2h后，降温至45℃，接着加入酶解乳清蛋白质量0.2倍的酚醛树脂，酶解乳清蛋白质量0.02倍的混合酶液和酶解乳清蛋白质量0.02倍的固化剂，于温度为45℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合500min，即得木材专用乳清蛋白胶黏剂。所述表面活性剂为十二烷基肌氨酸钠。所述酚醛树脂为3201酚醛树脂。所述固化剂为间苯二胺。在使用本产品时需要加热，温度为130℃。
按重量份数计，将20份苯酚，30份甲醛，5份质量分数为40%的氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温预聚30min，得预聚液；按重量份数计，将5份木质素酶，5份半纤维素酶，5份果胶酶，30份去离子水置于1号烧杯中，并将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为200r/min条件下，恒温搅拌混合50min，得混合酶液；按重量份数计，将30份乳清蛋白，将5份乳清蛋白酶，50份去离子水置于单口烧瓶中，并将单口烧瓶置于超声分散仪中，于温度为40℃，超声频率为75khz条件下，恒温超声酶解60min，接着升温至90℃灭酶50min，得酶解乳清蛋白；按重量份数计，将30份竹纤维，5份纤维素酶和50份去离子水置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于超声分散仪中，于温度为40℃，超声频率为75khz条件下，恒温超声浸渍60min，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得预处理竹纤维；按重量份数计，将60份酶解乳清蛋白，20份预处理竹纤维，30份预聚液，5份表面活性剂加热置于反应釜中，于温度为95℃，转速为500r/min条件下，搅拌反应2h后，降温至45℃，接着加入酶解乳清蛋白质量0.2倍的酚醛树脂，酶解乳清蛋白质量0.02倍的混合酶液和酶解乳清蛋白质量0.02倍的固化剂，于温度为45℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合500min，即得木材专用乳清蛋白胶黏剂。所述表面活性剂为十二烷基肌氨酸钠。所述酚醛树脂为3201酚醛树脂。所述固化剂为间苯二胺。在使用本产品时需要加热，温度为130℃。
按重量份数计，将20份苯酚，30份甲醛，5份质量分数为40%的氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温预聚30min，得预聚液；按重量份数计，20份氧化石墨烯，20份水合肼，20份质量分数为20%的尿素溶液，20份壳聚糖液，50份乙酸乙酯置于四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于转速为1300r/min条件下，高速搅拌混合50min，接着向四口烧瓶中加入壳聚糖液体积0.05倍质量分数为20%的硝酸钙溶液，于转速为1300r/min条件下，高速搅拌混合50min，得混合液，再将混合液过滤，即得改性微囊；按重量份数计，将30份乳清蛋白，将5份乳清蛋白酶，50份去离子水置于单口烧瓶中，并将单口烧瓶置于超声分散仪中，于温度为40℃，超声频率为75khz条件下，恒温超声酶解60min，接着升温至90℃灭酶50min，得酶解乳清蛋白；按重量份数计，将30份竹纤维，5份纤维素酶和50份去离子水置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于超声分散仪中，于温度为40℃，超声频率为75khz条件下，恒温超声浸渍60min，得混合浆液，再将混合浆液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得预处理竹纤维；按重量份数计，将60份酶解乳清蛋白，20份预处理竹纤维，30份预聚液，20份改性微囊，5份表面活性剂加热置于反应釜中，于温度为95℃，转速为500r/min条件下，搅拌反应2h后，降温至45℃，接着加入酶解乳清蛋白质量0.2倍的酚醛树脂和酶解乳清蛋白质量0.02倍的固化剂，于温度为45℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合500min，即得木材专用乳清蛋白胶黏剂。所述表面活性剂为十二烷基肌氨酸钠。所述酚醛树脂为3201酚醛树脂。所述固化剂为间苯二胺。在使用本产品时需要加热，温度为130℃。
对比例：上海某化工有限公司生产的乳清蛋白胶黏剂。
将实例1至6所得乳清蛋白胶黏剂和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
实验板材为刨花板，尺寸规格为350mm×310mm×10mm，目标密度为0.7g/cm3，以喷胶方式施胶，施胶量为刨花固体含量的10%。采用三段式热压工艺曲线，热压压力最大值33kg/cm2，热压温度为180℃，热压时间为9min。制备好的板材经表面砂光处理后，测量其干状内胶合强度、2h和24h吸水厚度膨胀率，测量方法参见gb/t17657。
具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
由表1检测结果可知，本发明所得木材专用乳清蛋白胶黏剂具有优异的力学性能和耐水性能。