本发明涉及一种膨胀阻燃涂层及其制备方法，属于阻燃涂层技术领域。
背景技术
工程塑料，因其良好的热性能、化学稳定性、耐候性以及高机械强度而广泛应用于日常生产生活中。但由于其极易燃烧，存在威胁公共安全和社会发展的隐患，严重限制了它的用途，因此对它实施阻燃十分迫切。
近些年来，科研工作者对工程塑料阻燃做了大量的工作，并取得了大量的成果。其中最简单、最常用的方式是在工程塑料中直接添加阻燃剂，与之熔融共混，实现阻燃，但这一方法存在弊端，例如阻燃剂添加量很高才能达到理想的阻燃效果，这势必会严重破坏工程塑料的力学性能。为了解决这些问题，科研工作者们合成许多高效阻燃剂，少量添加量虽能达到显著的阻燃效果，但对工程塑料的力学性能仍然有一定的影响。
而阻燃涂层不仅具有高效阻燃、适用性广的优点，而且对工程塑料的力学性能影响甚微，成为一种极具开发前景的阻燃手段。但是，将阻燃涂层应用到高分子工程塑料表面也存在一些需要解决的问题，如涂层与工程塑料基体的结合力弱以及涂层的柔韧性不够。主要原因有以下两个：首先是由于高分子工程塑料的表面极性低、疏水性较高，导致涂层与基体的结合力降低，容易脱落，达不到良好的阻燃效果；其次是涂层的柔韧性不够，很难与某些高分子工程塑料相适应，需添加多种组分才能使涂层保持良好的柔韧性。因此，用阻燃涂层的方式解决高分子工程塑料的易燃问题，需要考虑涂层与基体的结合力、涂层柔韧性。
中国专利cn101962514a公开了“一种长耐久性的超疏水自清洁涂层材料及其制备方法”，该涂层是由纳米粒子、低表面自由能聚合物、交联剂、分散剂、消泡剂及流平剂配置而成。具有超疏水性和自清洁性能，制备工艺条件温和，但是其阻燃性能有限，并未说明涂层的柔韧性及与基体的结合力。
中国专利cn102218883a公开了“一种涂敷硅阻燃涂层的木塑板材”，该阻燃涂层具有密度小、机械强度高、吸气透气性低、耐热和阻燃性能等优点，同时可减少木塑板材燃烧时产生的烟量和腐蚀性气体量。但是其厚度较厚，且该专利中并未提及阻燃涂层与木塑板材之间的结合力，也并未具体说明涂层的阻燃性能。
中国专利cn106833259a公开了“一种塑料表面阻燃涂层及其制备方法”,该阻燃涂层由成膜剂、阻燃剂、固化剂、流平剂、偶联剂、填料和乙二醇单丁醚溶剂制成。该涂层与聚丙烯基体材料结合力强，不易脱落，不影响聚丙烯基体材料的力学性能，但其成分复杂，操作步骤繁琐，且仅通过ul-94测试v1级别，不具备良好的阻燃性能。
中国专利cn105694543b公开了“一种阻燃涂层及其制备方法”，该阻燃涂层主要成分为无机成膜物质和无机填料，无机成膜物质磷酸盐胶黏剂，无机填料为金属氧化物、碱金属氢氧化物和硼酸按不同质量比例组成，该方法生产成本低，操作简便，多用于木材和钢材上，应用于工程塑料的报道不详。
中国专利cn102220066b公开了“一种含有无机阻燃剂的木塑复合材料阻燃涂层”，该阻燃涂层成分由环氧树脂、乙醇、钛酸酯偶联剂、kh570硅烷偶联剂、固化剂、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、微胶囊红磷、可膨胀石墨、硼酸锌构成。该涂层解决了因镁铝系阻燃剂填充料过高，使材料的加工性能或其物理力学性能降低的缺点。阻燃成分较为复杂，不够简便，且该专利中未提及涂层与基体的结合力。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种膨胀阻燃涂层及其制备方法，各原料之间在制备过程中发生反应，生成了一种新型膨胀阻燃涂层，该涂层制备方法简单，具有良好的阻燃性与柔韧性。
本发明的成膜剂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、硅烷偶联剂同时起到成膜作用，三者共同作用可形成高质量且具有韧性的成膜物质。葡萄糖酸钙制备原料简单易得，生产成本低，绿色环保，在受热条件下具有良好的自膨胀性，与聚磷酸铵复配时同时发挥碳源和气源的作用，在膨胀阻燃体系中发挥出良好的协效作用，具有广阔的应用前景。该涂层以乙醇为溶剂，并且整个体系中所有原料均为环境友好型试剂，对环境与操作人员均无危害；该涂层操作简单，阻燃效率高，可使聚丙烯的极限氧指数loi达到34.1%并通过ul-94（1.6mm）测试v0级别，且不影响基体的力学性能，能够随着聚丙烯一同变形而不脱落。
本发明提供了一种膨胀阻燃涂层，由以下重量份的原料制成：
成膜剂1-2份；
聚磷酸铵2-4份；
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物4-6份；
硅烷偶联剂2-3份；
葡萄糖酸钙1-3份；
润湿剂1-2份；
乙醇50-120份；
所得阻燃涂层与基体结合牢固，粘附力能够达到4-5b级别。
进一步地，所述成膜剂为聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇、聚烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩甲醛的一种或两种；当选用两者时，二者的质量比为1:1。
进一步地，所述的硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种；选取两种时，摩尔配比为1:1。
进一步地，所述的润湿剂为十二烷基硫酸钠、木糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯或聚氧化乙烯烷基苯基醚中的一种或两种；选取两种时，质量配比为1:1。
本发明提供了上述膨胀阻燃涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）在烧杯中加入乙醇，控制搅拌速度为800-1000r/min，然后加入成膜剂，加完后继续搅拌10-15min；
（2）在800-1000r/min搅拌下加9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，持续搅拌5-10min；
（3）在800-1000r/min搅拌下加入聚磷酸铵，持续搅拌10-20min；
（4）在70°c~75°c温度下，向上述溶液中加入硅烷偶联剂，恒温搅拌10-30min；
（5）向步骤（4）所得的混合液体中加入葡萄糖酸钙，充分搅拌20-30min；
（6）再向步骤（5）中加入润湿剂，调节搅拌速度为400-600r/min、温度为80-100°c的条件下，使乙醇蒸发，直至浆液粘度达到350-400mpa·s时，停止加热；
（7）取步骤（6）的粘稠阻燃剂浆料通过涂膜机涂覆在基体上。
进一步地，所述的基体为塑料样条、纸张、木材或金属材料中的一种。
更进一步地，所述塑料样条为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚酯塑料中的一种。
上述方法中，制备出的涂层厚度为1-400μm。
本发明的有益效果：
（1）该涂层在成膜剂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以及硅烷偶联剂的作用下，形成柔韧致密高粘附力涂层，使涂层在厚度较低的情况下就可获得优异的阻燃效果；
（2）该涂层具有良好的粘结力，能够牢固地粘附在工程塑料如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯等表面，具有良好的耐老化性质如耐水性、耐紫外性质；
（3）该涂层对基体的力学性能影响甚微，且阻燃涂层具有较高的柔韧性与粘附力，在基体变形时能与基体一起发生形变，不会因断裂而脱落；
（4）该涂层制备过程中以乙醇为溶剂，同时阻燃涂层能够溶解于乙醇，从而实现基体与阻燃剂分别回收再利用，对环境没有任何危害；
（5）该涂层制备过程简单易行，应用到基体表面时只需要在烘箱烘干即可，不需要紫外固化，制备方法简单，易于实现工业化生产；
（6）该涂层不仅适用于工程塑料，也可应用于木材、钢材和织物等的阻燃。
附图说明
图1为实施例1所得pp/膨胀阻燃涂层，不同试样在不同的涂层厚度下，其氧指数的变化曲线。
图2为实施例1所得pp/膨胀阻燃涂层，不同试样在不同的涂层厚度下，其垂直燃烧的阻燃级别图。
图3为实施例1所得pp/膨胀阻燃涂层不同试样锥形量热测试的热释放速率曲线。
图4为实施例1所得pp/膨胀阻燃涂层锥形量热测试锥形量热测试后的成炭宏观图像（a，a1分别为pp/膨胀阻燃涂层锥形量热后残炭俯视图与主视图数码照片）和微观图像（b，b1分别为pp/膨胀阻燃涂层锥形量热后炭层扫描电镜下不同放大倍数图，其中b:×500，b1:×2000）。
图5为实施例1所得膨胀阻燃涂层与聚丙烯表面粘附力测试后照片。
图6为实施例1所得pp/膨胀阻燃涂层不同试样在相同的涂层厚度下，其抗拉强度的变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
在烧杯中加入乙醇50份，在800r/min的搅拌条件下加入成膜剂2份，分别为聚乙烯醇缩甲乙醛与聚乙烯醇缩甲醛（二者质量比1：1），加完后继续搅拌10min；在同样的转速下加入4份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物持续搅拌5min；接着在同样的转速下3份聚磷酸铵，持续搅拌10min；在70°c下，向上述溶液中加入25份硅烷偶联剂：n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（二者摩尔比1：1），恒温搅拌10min；向所得的混合液体中加入2份葡萄糖酸钙，充分搅拌20min；在400r/min的搅拌条件下向以上溶液中加入1份润湿剂，在温度为80°c的情况下，使乙醇蒸发，直至粘稠状态时停止加热。
通过涂膜机将粘稠浆料涂覆在聚丙烯样条上，然后烘干，便可制备涂覆新型膨胀阻燃涂层的聚丙烯复合材料，本发明中涉及到的涂层厚度为40μm-200μm。通过改变涂膜机旋涂转速与时间控制涂层的厚度从而得到不同厚度的聚丙烯/新型膨胀阻燃涂层复合材料。此方法也适合在金属与聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯等塑料表面制备涂层。
本发明实施例中每份代表1g。
上述制备涂层的过程中，在相同的制备条件下，改变葡萄糖酸钙与聚磷酸铵的添加比例，得到了试样1-4。试样1-4中聚磷酸铵与葡萄糖酸钙的添加比例分别为1:2、1:1、2:1、3:1，针对试样1-4进行了不同的性能测试，如图1~2所示。
图1为所得pp/新型膨胀阻燃涂层以上四种试样在不同的涂层厚度下，其氧指数的变化曲线。从图中可以看出，当涂层成分相同时，氧指数随着厚度的增大而提高；当涂层厚度相同时，氧指数随着聚磷酸铵与葡萄糖酸钙添加比例增大而提高。当聚磷酸铵与葡萄糖酸钙添加比例为3:1，涂层厚度为220μm时，氧指数达到34.1%，由此表明本发明中的新型膨胀阻燃涂层具有良好的阻燃性。
图2为所得pp/新型膨胀阻燃涂层以上四种试样在不同的涂层厚度下，其垂直燃烧数据图。
图3为实施例1所得pp/新型膨胀阻燃涂层锥形量热测试的热释放速率曲线从热释放曲线中可以看出，试样1-4热速率峰值与纯聚丙烯峰值明显降低很多，并且都延缓了达到峰值的时间，这对于火灾救援以及人员救助是十分有利的。
图4为实施例1所得pp/新型膨胀阻燃涂层锥形量热测试后的成炭宏观和微观图像。从图中可以看出燃烧后的炭层，不仅膨胀性好，而且所成炭层密实，能够达到很好的隔热绝氧效果。
图5为实施例1所得新型膨胀阻燃涂层与聚丙烯表面粘附力测试后照片。对本实施例所得pp/新型膨胀阻燃涂层进行粘附力测试，参考标准astmd3359-09采用3m胶带粘附力测试法，测试了涂层与基体之间的粘附力，从图中可以看出切口的边缘都十分光滑，没有一个方格脱落，因此该涂层的粘附性可以达到5b级别，阻燃涂层能牢固地附着于聚丙烯表面。
图6为所得pp/新型膨胀阻燃涂层以上四种试样在相同的涂层厚度下，其应力应变曲线。从图中可以看出，试样1-4的抗拉强度、断裂伸长率与纯聚丙烯的抗拉强度接近，应力应变曲线非常接近，这表明阻燃涂层对于基体的力学性质没有任何影响。
实施例2
在烧杯中加入乙醇80份，在900r/min的搅拌条件下加入聚乙烯醇缩甲醛2份，加完后继续搅拌15min；在同样的转速下加入5份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物持续搅拌8min；接着在同样的转速下2份聚磷酸铵，持续搅拌15min；在70°c下，向上述溶液中加入25份硅烷偶联剂：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（二者摩尔比1：1），恒温搅拌10min；向所得的混合液体中加入1份上述葡萄糖酸钙，充分搅拌30min；在400r/min的搅拌条件下向以上溶液中加入1份润湿剂，在温度为90°c的情况下，使乙醇蒸发，直至粘稠状态时停止加热。
通过涂膜机将粘稠浆料涂覆在聚酯样条表面，然后烘干，便可制备涂覆新型膨胀阻燃涂层的聚酯复合材料，本发明中涉及到的涂层厚度为30μm-400μm。通过改变涂膜机旋涂转速与时间控制涂层的厚度从而得到不同厚度的聚酯/新型膨胀阻燃涂层复合材料。
实施例3
在烧杯中加入乙醇100份，在1000r/min的搅拌条件下加入聚乙烯醇缩甲乙醛2份，加完后继续搅拌15min；在同样的转速下加入6份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物持续搅拌10min；接着在同样的转速下3份聚磷酸铵，持续搅拌15min；在75°c下，向上述溶液中加入30份硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（二者摩尔比1：1），恒温搅拌20min；向所得的混合液体中加入1份上述葡萄糖酸钙，充分搅拌20min；在500r/min的搅拌条件下向以上溶液中加入1份润湿剂，在温度为100°c的情况下，使乙醇蒸发，直至粘稠状态时停止加热。
通过涂膜机将粘稠浆料涂覆在金属样条表面，然后烘干，便可制备涂覆新型膨胀阻燃涂层涂层的金属复合材料，本发明中涉及到的涂层厚度为5μm-80μm。通过改变涂膜机旋涂转速与时间控制涂层的厚度从而得到不同厚度的金属/新型膨胀阻燃涂层复合材料。
实施例4
在烧杯中加入乙醇120份，在1000r/min的搅拌条件下加入2份成膜剂：聚乙烯醇缩甲乙醛与聚乙烯醇缩丁醛（二者质量比1：1），加完后继续搅拌15min；在同样的转速下加入6份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物持续搅拌5min；接着在同样的转速下加入2份聚磷酸铵，持续搅拌20min；在75°c下，向上述溶液中加入30份硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，恒温搅拌30min；向所得的混合液体中加入3份葡萄糖酸钙，搅拌25min；在400r/min的搅拌条件下向以上溶液中加入2份润湿剂，在温度为100°c的情况下，使乙醇蒸发，直至粘稠状态时停止加热。
通过涂膜机将粘稠浆料涂覆在木材样条表面，然后烘干，便可制备涂覆新型膨胀阻燃涂层的木材复合材料，本发明中涉及到的涂层厚度为100μm-0.3mm。通过改变涂膜机旋涂转速与时间控制涂层的厚度从而得到不同厚度的木材/新型膨胀阻燃涂层复合材料。
实施例5
在烧杯中加入乙醇100份，在950r/min的搅拌条件下加入1份成膜剂：聚乙烯醇缩甲醛与聚乙烯醇缩丁醛（二者质量比1：1），加完后继续搅拌10min；在同样的转速下加入4份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物持续搅拌10min；接着在同样的转速下加入4份聚磷酸铵，持续搅拌30min；在70°c下，向上述溶液中加入10份硅烷偶联剂：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（二者摩尔比1：1），恒温搅拌30min；向所得的混合液体中加入1份葡萄糖酸钙，充分搅拌20min；在600r/min的搅拌条件下向以上溶液中加入1份润湿剂，在温度为80°c的情况下，使乙醇蒸发，直至粘稠状态时停止加热。
通过涂膜机将粘稠浆液涂覆在纸张表面，然后烘干，从而得到纸张/新型膨胀阻燃涂层，涂层厚度为1μm-15μm。涂层厚度可以通过改变涂膜机旋涂转速与时间控制。