本发明涉及涂料化工领域，尤其涉及一种双酚a型环氧有机硅树脂及制备方法、一种双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂及制备方法。
背景技术：
环氧树脂具有很多方面的优良性能，如良好的机械性能、电绝缘性能、较好的化学稳定性、耐腐蚀、防霉、固化温度范围宽，交联密度易于控制，固化过程不产生小分子副产物，因而收缩率低，基于以上所述的良好使用性能，使其成为一种常见的制作胶粘剂、涂料的基体树脂，广泛用于汽车、航空、机械、化工以及大型水利工程和土木建筑工业。
环氧树脂有上述许多优异性能，但其仍有不足之处，如固化后内应力大，质脆，耐疲劳性、耐冲击性、耐湿热性较差，在很大程度上限制了其在某些高技术领域的应用。
近年来，随着社会经济的快速发展，结构粘接材料、封装材料、防护与修补材料等的高性能化要求环氧树脂具有更高的性能，如韧性好，内应力低，耐水性等。
另外，海上建筑和水利工程的建设日新月异，建筑物受到水侵蚀或者其他外来因素的侵害，造成混凝土构件表层脱落和损坏；船坞、隧洞、地下车库等部位出现的破坏往往需要在潮湿甚至水下环境中进行修补加固。除此之外，在日常生活中，卫生间、浴室等潮湿环境的粘接、修补，以及在潮湿天气、阴雨季节的室外修补加固等也要求防护与修补材料能够在带水环境下应用。
因此，如何改进环氧树脂的性能，进而拓宽其应用范围，成为国内外研究者急需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：为解决上述技术问题之一，提供一种双酚a型环氧有机硅树脂及制备方法，同时还提供一种双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂及制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
本发明提供一种双酚a型环氧有机硅树脂，包括组分a、组分b、组分c、组分d，所述组分a为甲基三乙氧基硅烷或二乙氧基甲氧基甲基硅烷，所述组分b为二甲基二乙氧基硅烷或一甲基一乙基二乙氧基硅烷，所述组分c为乙基三乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，所述组分d为双酚a型环氧树脂。
组分a的结构式为
r是乙基时，组分a为甲基三乙氧基硅烷；r是甲基时，组分a为二乙氧基甲氧基甲基硅烷。
组分b的结构式为
r是甲基时，组分b为二甲基二乙氧基硅烷；r是乙基时，组分b为一甲基一乙基二乙氧基硅烷。
组分c的结构式为
r是甲基时，组分c为乙基三乙氧基硅烷；r是乙基时，组分c为甲基三乙氧基硅烷。
组分d为双酚a型环氧树脂，为双酚a型环氧树脂e20、e44、e51、e12中的一种或两者任意配比的混合物。
在本发明一个较佳的实施例中，双酚a型环氧有机硅树脂包括甲基三乙氧基硅烷60g、二甲基二乙氧基硅烷60g和乙基三乙氧基硅烷20g、双酚a型环氧树脂100g。
在本发明一个较佳的实施例中，双酚a型环氧有机硅树脂包括甲基三乙氧基硅烷20g、二甲基二乙氧基硅烷60g和乙基三乙氧基硅烷60g、双酚a型环氧树脂150g。
在本发明一个较佳的实施例中，双酚a型环氧有机硅树脂包括甲基三乙氧基硅烷60g、二甲基二乙氧基硅烷20g和乙基三乙氧基硅烷60g、双酚a型环氧树脂200g。
本发明提供一种双酚a型环氧有机硅树脂的制备方法，步骤如下：
1）采用有机烷氧基硅烷为原料，有机烷氧基硅烷通过水解缩聚制备有机硅
低聚物，所述有机烷氧基硅烷包括组分a、组分b、组分c，所述组分a为甲基三乙氧基硅烷或二乙氧基甲氧基甲基硅烷，所述组分b为二甲基二乙氧基硅烷或一甲基一乙基二乙氧基硅烷，所述组分c为乙基三乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；
硅氧烷水解缩聚反应方程式：
2）将步骤1）制备的有机硅低聚物和双酚a型环氧树脂的仲羟基反应，形成双酚a型环氧有机硅树脂。
有机硅低聚物与双酚a型环氧树脂的反应方程式：
在本发明一个较佳的实施例中，
上述步骤1）的具体步骤如下：在具备温度计、滴加漏斗、回流冷凝器、搅拌装置的四口烧瓶中，装入二甲苯100g，通入氮气保护下，加入甲基三乙氧基硅烷60g、二甲基二乙氧基硅烷60g和乙基三乙氧基硅烷20g，搅拌均匀后，滴加去离子水5g，滴加水完毕后滴加2mol/l的盐酸0.5g，然后搅拌至液体透明，升温至80℃，保持温度2h保温，2h后降温至室温，减压蒸馏后停止通入氮气，将得到的缩聚树脂存放到密闭的容器内。
上述步骤2）的具体步骤如下：将100g的双酚a型环氧树脂，50g有机硅低聚物和20g环己酮加入装有搅拌器，温度计，回流冷凝器及油水分离器的四口烧瓶中，待环氧树脂全部熔化后加入催化剂，搅拌加热到150℃回流反应，反应生成的乙醇由油水分离器移出，反应至3h后，降温、过滤、包装，制得有机硅改性环氧树脂。
在本发明一个较佳的实施例中，
上述步骤1）的具体步骤如下：在具备温度计、滴加漏斗、回流冷凝器、搅拌装置的四口烧瓶中，装入二甲苯100g，通入氮气保护下，加入甲基三乙氧基硅烷20g、二甲基二乙氧基硅烷60g和乙基三乙氧基硅烷60g，搅拌均匀后，滴加去离子水4g，滴加水完毕后滴加2mol/l的盐酸0.4g，然后搅拌至液体透明，升温至90℃，保持温度4h保温，4h后降温至室温，减压蒸馏后停止通入氮气，将得到的缩聚树脂存放到密闭的容器内。
上述步骤2）的具体步骤如下：将150g的双酚a型环氧树脂，50g有机硅低聚物和30g环己酮加入装有搅拌器，温度计，回流冷凝器及油水分离器的四口烧瓶中，待环氧树脂全部熔化后加入催化剂，搅拌加热到150℃回流反应，反应生成的乙醇由油水分离器移出，反应至4h后，降温、过滤、包装，制得有机硅改性环氧树脂。
在本发明一个较佳的实施例中，
上述步骤1）的具体步骤如下：在具备温度计、滴加漏斗、回流冷凝器、搅拌装置的四口烧瓶中，装入二甲苯100g，通入氮气保护下，加入甲基三乙氧基硅烷60g、二甲基二乙氧基硅烷20g和乙基三乙氧基硅烷60g，搅拌均匀后，滴加去离子水3g，滴加水完毕后滴加2mol/l的盐酸0.3g，然后搅拌至液体透明，升温至100℃，保持温度5h保温，5h后降温至室温，减压蒸馏后停止通入氮气，将得到的缩聚树脂存放到密闭的容器内。
上述步骤2）的具体步骤如下：将200g的双酚a型环氧树脂，50g有机硅低聚物和40g环己酮加入装有搅拌器，温度计，回流冷凝器及油水分离器的四口烧瓶中，待环氧树脂全部熔化后加入催化剂，搅拌加热到150℃回流反应，反应生成的乙醇由油水分离器移出，反应至5h后，降温、过滤、包装，制得有机硅改性环氧树脂。
本发明提供一种双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂，该双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂包括的组分为由上述方法制得的双酚a型环氧有机硅树脂、疏水型树脂材料、潜伏型固化剂、改性胺、特殊干燥促进剂、二甲苯、正丁醇、表面活性剂、填料，其中所述胶粘剂组分为：以质量份计，双酚a型环氧有机硅树脂18-24份、疏水型树脂材料5-8份、潜伏型固化剂0.1-1份、改性胺1-4份、特殊干燥促进剂0.7-5份、二甲苯9-16份、正丁醇9-16份、表面活性剂0.2-0.8份、填料40-57份。
在本发明一个较佳实例中，所述双酚a型环氧有机硅树脂为上述自制的有机硅改性环氧树脂的一种或多种。
在本发明一个较佳的实施例中，所述疏水型树脂材料是分子量为800-1300的聚硫橡胶、古马隆树脂、石油树脂的一种或多种。
在本发明一个较佳的实施例中，所述潜伏型固化剂为huntsman的aradur2863-1。
在本发明一个较佳的实施例中，所述改性胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、己二胺中的一种或多种。
在本发明一个较佳的实施例中，所述的特殊干燥促进剂为huntsman的accelerator2950。
在本发明一个较佳的实施例中，所述表面活性剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠。
在本发明一个较佳的实施例中，所述填料为长石粉、氧化铝、硅灰石粉、石英粉中的一种或多种。
在本发明一个较佳的实施例中，所述胶粘剂组分为：以质量份计，双酚a型环氧有机硅树脂20份、疏水型树脂材料7份、潜伏型固化剂1份、改性胺3份、特殊干燥促进剂0.8份、二甲苯11份、正丁醇11份、表面活性剂0.6份、填料45.6份。
本发明提供一种双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂的制备方法，制备步骤如下：
（1）按上述配比称取原料，将部分二甲苯和部分正丁醇混合制成溶剂，先向溶剂中加入部分双酚a型有机硅环氧树脂，搅拌均匀后，再依次加入表面活性剂、填料、疏水型树脂材料，分散均匀后，置于研磨机中研磨，直至研磨细度小于或等于20微米，将研磨好的色浆置于干净搅拌釜中，在搅拌情况下依次加入剩余的双酚a型有机硅环氧树脂、剩余的二甲苯和正丁醇，搅拌均匀后，细度在20微米以下过滤包装出料；
（2）按上述配比称取改性胺、潜伏型固化剂、特殊干燥促进剂，搅拌均匀，过滤包装出料；
（3）将步骤（1）的产物和将步骤（2）的产物按照质量配比为2:1的比例进行配漆，然后搅拌搅匀即得双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂。
本发明的有益效果在于：
用有机硅聚合物来改性环氧树脂，能大大改善环氧树脂质脆，耐疲劳性、耐冲击性、耐湿热性差等缺点。双酚a型环氧有机硅树脂具有优异的力学性能、电性能、柔韧性、耐热性、耐水性和粘结性能，可用于高温、高湿、温度剧变环境下使用的防护涂料和绝缘材料，如矿用机械、电气机车、电缆接头、水下装置，以及h级电动机、潜水电动机线圈浸渍材料等，重点集中在半导体器件、密封胶、模塑材料及涂料等方面。
双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂是一类用有机硅改性环氧树脂作为基体树脂，采用胺类固化剂固化的工程胶粘剂。有机硅改性环氧树脂胶粘剂能大大降低环氧树脂固化后的内应力，具有强度大、耐水性能好等优点，可以广泛用于潮湿环境下建筑物的修补加固以及大型水池、水利工程的建设。
本发明的有机硅改性环氧树脂和有机硅改性环氧树脂胶粘剂制备方法简单，原材料来源广泛、简单易得，制备成本低廉，容易实现，且无毒副作用，使用安全可靠。
具体实施方式
实施例1：
提供一种双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂，包括的组分（以质量份计）：双酚a型环氧有机硅树脂20份、疏水型树脂材料7份、潜伏型固化剂1份、改性胺3份、特殊干燥促进剂0.8份、二甲苯11份、正丁醇11份、表面活性剂0.6份、填料45.6份，其中所述疏水型树脂材料是分子量为1100的聚硫橡胶，所述改性胺为二乙烯三胺，所述表面活性剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠。所述填料为长石粉、氧化铝。
实施例2：
提供一种双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂，包括的组分（以质量份计）：双酚a型环氧有机硅树脂18份、疏水型树脂材料5份、潜伏型固化剂0.1份、改性胺1份、特殊干燥促进剂0.7份、二甲苯9份、正丁醇9份、表面活性剂0.2份、填料57份，其中所述疏水型树脂材料是分子量为1200的聚硫橡胶，所述改性胺为三乙烯四胺，所述表面活性剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠。所述填料为长石粉、氧化铝、硅灰石粉、石英粉。
实施例3：
提供一种双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂，包括的组分（以质量份计）：双酚a型环氧有机硅树脂24份、疏水型树脂材料8份、潜伏型固化剂1份、改性胺4份、特殊干燥促进剂5份、二甲苯8份、正丁醇9.2份、表面活性剂0.8份、填料40份，其中所述疏水型树脂材料是分子量为1300的聚硫橡胶，所述改性胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、己二胺中的一种或多种，所述表面活性剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠。所述填料为长石粉、石英粉。
实施例4：
提供一种双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂，包括的组分（以质量份计）：双酚a型环氧有机硅树脂18份、疏水型树脂材料5份、潜伏型固化剂0.3份、改性胺3份、特殊干燥促进3.3份、二甲苯14份、正丁醇16份、表面活性剂0.4份、填料40份，其中所述疏水型树脂材料是分子量为900的聚硫橡胶，所述改性胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、己二胺中的一种或多种，所述表面活性剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠。所述填料为长石粉、氧化铝、硅灰石粉、石英粉。
对比例：
提供一种双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂，包括的组分（以质量份计）：双酚a型环氧树脂20份、疏水型树脂材料7份、潜伏型固化剂1份、改性胺3份、特殊干燥促进0.8份、二甲苯11份、正丁醇11份、表面活性剂0.6份、填料45.6份，其中所述疏水型树脂材料是分子量为1100的聚硫橡胶，所述改性胺为二乙烯三胺，所述表面活性剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠。所述填料为长石粉、氧化铝。
双酚a型环氧有机硅树脂胶粘剂性能测试结果：
（一）测试方法1
采用高标号水泥块和2mm厚q235喷砂钢板，浸泡水后，取出，放置表面无明显水痕后施工实施实施例1——实施例4以及对比例样品，并粘接对应水泥块和钢板，10min后泡入自来水中，分别于7天、28天、84天测试粘结测试块的拉开强度。
表1自来水浸泡测试数据
备注：本实验采用的拉开仪器量程是20mpa，因此，实施例2和实施例3在水下的钢板粘结强度的部分数值要比20mpa更大。
（二）测试方法2
采用高标号水泥块和2mm厚q235喷砂钢板，在青岛海水试验场，挂在专用平台上，在潮水退下时施工实施例1——实施例4以及对比例样品，并粘接对应水泥块和钢板，涨潮后自然浸泡，这样分别测试粘结测试块7天、28天后的拉开强度。
表2自然海水浸泡测试数据
（三）测试方法3
在人工模拟海水浸泡加速实验装置中安装回转鼓，并用马达使其回转，调整需要转动速度。将施工实施例1——实施例4以及对比例样品，并粘接对应水泥块和钢板，施工完10min后固定在回转鼓上，再以约20海里/小时的速度在海水中回转。经过7天、28天后测试粘结测试块的拉开强度。此期间中的海水温度为保持于25℃，ph保持于8.0～8.2，并保证每一周更换一次海水。
表3回转人工海水浸泡测试数据
本具体实施方式的有益效果在于：
使用有机硅改性双酚a型环氧树脂胶粘剂在测试方法1、测试方法2、测试方法3中的粘结强度均好于采用双酚a环氧制作的对比样品，且粘结强度下降微弱，适用于淡水、海水、船用设备、潮湿环境接触水的水泥以及钢材部位的粘结修补。
本发明的具体实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，不构成对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。