一种润湿变色超疏水表面的制备方法与流程

本发明属于光子晶体超疏水表面制备技术领域，特别涉及润湿响应变色，其功能化特征可在正常环境中保持，并具有一定的热稳定性(小于150℃)可适用于各种基底的涂料的方法。

背景技术

超疏水现象在自然界存在广泛，如荷叶表面、蝴蝶翅膀、水黾腿等。超疏水表面一般指材料表面对水的接触角大于150°、滚动角小于10°的表面。超疏水表面具有很多独特优异的表面性能：疏水、自清洁性、防腐、抗结冰、防雾等特性。

结构色也可在自然界中广发发现。通过光与表面周期性排列结构的干涉，反射及折射，产生特殊的结构色彩。而且可根据光入射角度的不同而产生不同的颜色效果。由于具有奇异的表面特征，结构颜色和超润湿性近年来引起了极大兴趣。但在实践中只具有结构色或超润湿性的材料存在极限。而且，这两种特性的结合可以大大提高材料的性能，并且扩展了这些材料的应用领域，如传感器，检测，防伪和安全，使得其在众多领域都具有巨大的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单，原料易得，成本低廉，稳定性强，适合大面积制备，适用于日常生活及环境极端恶劣的条件下的响应性具有结构色的超疏水涂层的制备方法。利用简单易行的涂覆方法将涂料涂覆到各种干净基底上。修饰后的表面接触角均大于150°，并具有较好的时间稳定性，热稳定性和一定的超疏油性。而且对于液体的润湿会产生的颜色变化，并可多次重复响应液体的润湿的行为。

实现本发明目的的技术方案是：一种润湿变色超疏水表面的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.聚合物前驱体的制备：氢氧化钠溶解于去离子水中，加热至溶液微沸，温度范围140±20℃，加入升华硫，搅拌2h，待溶液澄清，得到红棕色的过硫化物前驱体溶液，其中：升华硫，氢氧化钠和去离子水质量比为4:5:125；

b.聚合物乳液的制备：取过硫化物前驱体溶液加入乙醇及水的混合溶液中，进行搅拌，并加热至70℃，加入f127，待溶液中有气泡产生，加入2ml消泡剂，继续搅拌30分钟，待气泡消失，加入一定量的乳化剂，搅拌6h形成咖啡色的乳液，其中：前驱体溶液，乙醇及水的体积比为1:1:1～4:5:125之间，f127于混合溶液中密度为～0.0015±0.0005g/ml,乳化剂于混合溶液中密度为～0.004±0.0005g/ml；

c.聚硫化物块体的制备：将步骤b中获得的乳液经去离子水离心洗涤30分钟后，在滤纸上抽滤成块，此时滤纸表面有特殊的结构色现象产生，经60℃干燥6～10h后，将具有结构色现象的块体剥离，并磨成微米级粉末，此时粉末仍具有与滤纸表面涂层相同的结构颜色；

d.超疏水聚硫化物微球溶液：取步骤c中粉末，溶于乙醇中，粉末于乙醇中的密度为～0.0025±0.001g/ml，搅拌至粉末分散均匀，此时，溶液呈现出粉末的相应的颜色，按体积比为1:400将全氟硅烷修饰剂加入乙醇中，搅拌24h，形成具有与步骤c中粉末相同颜色的超疏水聚硫化物微球溶液；

e.超疏水涂料制备：将步骤d中获得的超疏水涂料溶液用乙醇进行洗涤，并于60℃干燥，将所干燥的样品磨成粉末，分散至20ml乙醇中，密度～0.025±0.01g/ml，并于小瓶中储存，制备出具有与步骤c中粉末相同颜色的超疏水涂料；

f.具有结构色超疏水表面的制备：将步骤e中涂料，取5ml涂覆与干净的基底上，涂覆次数1次或多次，60℃干燥即可，从而在基底上得到润湿变色超疏水表面，此时表面颜色为灰棕红色。

进一步地，步骤b中消泡剂的类型为磷酸三丁酯。

进一步地，步骤b中的乳化剂为三氯丙烷。

进一步地，步骤b中不同乙醇和去离子水比例下，超疏水聚硫化物微球颗粒粒径不同，粒径为280±100nm。

进一步地，步骤d中的全氟硅烷修饰剂为全氟辛基三氯硅烷。

进一步地，所述基底包括纸，织物，金属，建材，玻璃，木头，塑料。

进一步地，纳米级超疏水聚硫化物微球具有1.858的折射率，形成的结构色块体颜色明显，将块体磨碎，获得具有微米级的微球排布三维网络结构的粉末。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的有点在于：

1.这是首次将聚硫化物以微球的形式，进行改性超疏水，制备超疏水表面的工作。

2.产生的颜色效果明显，肉眼可见。

3.工艺简单，原料易得，无毒环保，成本低廉。

4.制备的超疏水表面，接触角大于150°，滚动角小于10°，适用于各种干净基底。

5.在基底上，其功能化特征(超疏水性及结构色)可在正常环境中保持，并可对液体润湿行为进行重复性响应。(大于130次)

6.可涂覆于各种基底上。

附图说明

图1为本发明实施例1所得超疏水聚硫化物sem图。(a),(b)和(c)分别是不同比例尺的扫描电镜图。可以看到超疏水聚硫化物团聚堆积，形成微纳结构，增加了表面粗糙度且不影响结构色的产生。

图2为本发明实施例1～3中，所得超疏水表面润湿后颜色变化图及接触角图。

图3为本发明实施例1～3中，所得超疏水表面变色图及水的接触角与柴油的接触角的统计。

图4为本发明实施例1所得超疏水表面滚动角(a)及低粘附(b)示意图。

图5为本发明实施例2所得超疏水表面的热稳定性实验图。

图6为本发明实施例3所得超疏水表面进行润湿变色循环后，其接触角的变化图及变色示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。

实施例1

(1)聚合物前驱体的制备：氢氧化钠溶解于去离子水中，加热至溶液微沸(～140±20℃)，加入升华硫，搅拌2h，待溶液澄清，并得到红棕色的过硫化物前驱体的溶液(升华硫，氢氧化钠和去离子水质量比为4:5:125)。

(2)聚合物乳液的制备：取前驱体溶液加入乙醇及水的混合溶液中，进行搅拌，并加热至70℃，加入f127，待溶液中有气泡产生，加入微量(2ml)消泡剂，继续搅拌30分钟，待气泡消失，加入一定量的乳化剂，搅拌6h形成咖啡色的乳液(前驱体体积，乙醇及水的体积比为1:1:4，f127于混合溶液中密度为～0.0015±0.0005g/ml,乳化剂于混合溶液中密度为～0.004±0.0005g/ml)。

(3)聚硫化物块体的制备：将步骤b中获得的乳液经去离子水离心洗涤(9000rpm，30分钟)后，在滤纸上抽滤成块。此时滤纸表面有特殊的结构色现象产生。经60℃干燥6～10h后，将具有结构色现象的块体剥离，并磨成微米级粉末，此时粉末仍具有与滤纸表面涂层相同的结构颜色。

(4)超疏水聚硫化物微球制备：取步骤c中粉末，溶于乙醇中。粉末于乙醇中的密度为～0.0025±0.001g/ml，搅拌至粉末分散均匀。此时，溶液呈现出粉末的相应的颜色。按体积比为1:400将全氟硅烷修饰剂加入乙醇中，搅拌24h。形成具有与步骤c中粉末相同颜色的超疏水聚硫化物微球溶液。

(5)超疏水涂料制备：将步骤d中获得的超疏水聚硫化物微球溶液用乙醇进行洗涤，并于60℃干燥。将所干燥的样品磨成粉末，分散至20ml乙醇中(密度～0.025±0.01g/ml)并与小瓶中储存，制备出具有与步骤c中粉末相同颜色的超疏水涂料。

(6)具有结构色超疏水表面的制备：将步骤e中涂料，取5ml涂覆与干净的玻璃基底上(1.5cm*1.5cm)，1次或多次。60℃干燥即可，从而在基底上得到润湿变色超疏水表面，此时表面颜色为灰棕红色，sem如图1所示。其经润湿后，由灰棕红色变色为绿色，干燥后又回复为灰棕红色，如图2(a)。其接触角，滚动角及低粘附示意图如图4所示。

实施例2：

(1)聚合物前驱体的制备：氢氧化钠溶解于去离子水中，加热至溶液微沸(～140±20℃)，加入升华硫，搅拌2h，待溶液澄清，并得到红棕色的过硫化物前驱体的溶液。(升华硫，氢氧化钠和去离子水质量比为4:5:125)

(2)聚合物乳液的制备：取前驱体溶液加入乙醇及水的混合溶液中，进行搅拌，并加热至70℃，加入f127，待溶液中有气泡产生，加入微量(2ml)消泡剂，继续搅拌30分钟，待气泡消失，加入一定量的乳化剂，搅拌6h形成咖啡色的乳液。(前驱体体积，乙醇及水的体积比为5:9:16，f127于混合溶液中密度为～0.0015±0.0005g/ml,乳化剂于混合溶液中密度为～0.004±0.0005g/ml)

(3)聚硫化物块体的制备：将步骤b中获得的乳液经去离子水离心洗涤(9000rpm，30分钟)后，在滤纸上抽滤成块。此时滤纸表面有特殊的结构色现象产生。经60℃干燥6～10h后，将具有结构色现象的块体剥离，并磨成微米级粉末，此时粉末仍具有与滤纸表面涂层相同的结构颜色。

(4)超疏水聚硫化物微球制备：取步骤c中粉末，溶于乙醇中。粉末于乙醇中的密度为～0.0025±0.001g/ml，搅拌至粉末分散均匀。此时，溶液呈现出粉末的相应的颜色。按体积比为1:400将全氟硅烷修饰剂加入乙醇中，搅拌24h。形成具有与步骤c中粉末相同颜色的超疏水聚硫化物微球溶液。

(5)超疏水涂料制备：将步骤d中获得的超疏水聚硫化物微球溶液用乙醇进行洗涤，并于60℃干燥。将所干燥的样品磨成粉末，分散至20ml乙醇中(密度～0.025±0.01g/ml)并与小瓶中储存，制备出具有与步骤c中粉末相同颜色的超疏水涂料。

(6)具有结构色超疏水表面的制备：将步骤e中涂料，取5ml涂覆与干净的玻璃基底上(1.5cm*1.5cm)，1次或多次。60℃干燥即可，从而在基底上得到润湿变色超疏水表面,此时表面颜色为灰棕红色。其经润湿后，由灰棕红色变色为深红色，干燥后又回复为灰棕红色，如图2(b)。将所制得的表面分别放于20，30，40···140，150℃的马弗炉中加热2h。冷却后测试其接触角及变色效果，结果如图5。

实施例3：

(1)聚合物前驱体的制备：氢氧化钠溶解于去离子水中，加热至溶液微沸(～140±20℃)，加入升华硫，搅拌2h，待溶液澄清，并得到红棕色的过硫化物前驱体的溶液。(升华硫，氢氧化钠和去离子水质量比为4:5:125)

(2)聚合物乳液的制备：取前驱体溶液加入乙醇及水的混合溶液中，进行搅拌，并加热至70℃，加入f127，待溶液中有气泡产生，加入微量(2ml)消泡剂，继续搅拌30分钟，待气泡消失，加入一定量的乳化剂，搅拌6h形成咖啡色的乳液。(前驱体体积，乙醇及水的体积比为4:5：125，f127于混合溶液中密度为～0.0015±0.0005g/ml,乳化剂于混合溶液中密度为～0.004±0.0005g/ml)

(3)聚硫化物块体的制备：将步骤b中获得的乳液经去离子水离心洗涤(9000rpm，30分钟)后，在滤纸上抽滤成块。此时滤纸表面有特殊的结构色现象产生。经60℃干燥6～10h后，将具有结构色现象的块体剥离，并磨成微米级粉末，此时粉末仍具有与滤纸表面涂层相同的结构颜色。

(4)超疏水聚硫化物微球制备：取步骤c中粉末，溶于乙醇中。粉末于乙醇中的密度为～0.0025±0.001g/ml，搅拌至粉末分散均匀。此时，溶液呈现出粉末的相应的颜色。按体积比为1:400将全氟硅烷修饰剂加入乙醇中，搅拌24h。形成具有与步骤c中粉末相同颜色的超疏水聚硫化物微球溶液。

(5)超疏水涂料制备：将步骤d中获得的超疏水聚硫化物微球溶液用乙醇进行洗涤，并于60℃干燥。将所干燥的样品磨成粉末，分散至20ml乙醇中(密度～0.025±0.01g/ml)并与小瓶中储存，制备出具有与步骤c中粉末相同颜色的超疏水涂料。

(6)具有结构色超疏水表面的制备：将步骤e中涂料，取5ml涂覆与干净的玻璃基底上(1.5cm*1.5cm)，1次或多次。60℃干燥即可，从而在基底上得到润湿变色超疏水表面,此时表面颜色为灰棕红色。其经润湿后，由灰棕红色变色为紫色，干燥后又回复为灰棕红色，如图2(c)。将其分别用乙醇，1，2-二氯乙烷，正己烷，环己烷润湿变色，待干燥后测其接触角，并重复润湿变色过程，其接触角随着循环次数的增加而改变，如图6。

本发明包括了聚合物胶体的制备、疏水物质修饰、超疏水涂层制备。该涂层对水的接触角均大于150°，滚动角小于10°，并且对于柴油，其接触角也大于150°。而且，涂覆后所得的涂层对基底原貌没有影响，并可在润湿状态下产生肉眼可见的结构色变化。再经干燥后，颜色可复原，可对液体进行重复响应。本涂层的超疏水性及结构色性展现了极强的热稳定性，对于不同的液体均可重复响应，其功能化特性不易被轻易破坏。本发明制备工艺简单，原料易得，成本低廉，稳定性强，适合大面积制备，适用于日常生活及环境极端恶劣的条件下的响应性应用涂层领域，而且这是首次将聚硫化物以微球的形式，进行超疏水改性，制备超疏水表面的工作。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。