一种弹性导电膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种导电膜材料，尤其是涉及一种弹性导电膜及其制备方法。

背景技术

可拉伸电子产品在许多领域中展现出诱人的应用前景，如用于机器人装置的可拉伸虚拟皮肤、用于功能服装的可穿戴电子产品、可拉伸传感器和柔性电子显示器等等，已经成为近些年学术和工业界的研究热点。在需要与人类身体接触或需要与弯曲表面适形的电子装置中，尤其需要导电材料具有良好的可拉伸性。然而，传统的导电膜材料如电子显示工业中常用的ito导电膜以及导电聚合物材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，导电层均为偏刚性或脆性材料，在弯曲或拉伸等外力作用下电导率将大幅下降甚至消失，存在不可弯曲、更难以拉伸的显著缺陷，无法满足电子产品向柔性化方向发展的新需求。因此，开发一种同时具有良好导电性、而又具有可弯曲、可拉伸柔性的弹性导电膜，对于推动可拉伸电子产品的发展与应用具有重要意义。

弹性导电膜的可弯曲性能要求导电膜在一定的弯曲挠度(苛刻条件如直接对折)时保持原有的电导率，而可拉伸性能要求导电膜在一定在拉伸率(如拉伸1倍即拉伸率为100％)条件下仍然具有良好的电导率(能保持在1个数量级内波动或最好不变)。显然，与可弯曲性能相比，可拉伸性能对材料的柔韧性要求更高。

目前关于可拉伸导电膜专利相对较少。cn105869708b披露了一种石墨烯基柔性导电膜材料及其制备方法，以pet、pbt或pvc为柔性基底，以氧化石墨烯30-60份、纳米钽粉7-18份、聚苯胺10-23份为导电物质，获得了方块电阻小于10ω/□，电导率达525.4s/cm，且经过200次弯曲后，导电膜材的电导率保持率为90.2％以上的柔性导电膜，但未提及可拉伸性；cn105047252a报道了一种基于银纳米线的可拉伸导电膜，但其可拉伸性较差，拉伸率只能达到在5～10％范围内；cn106653158a采用lbl沉积法制备了一种以银或金纳米导电粒子、以水性聚氨酯或聚二甲基硅氧烷等弹性高分子材料为基膜的高弹性导电膜，初始电导率为15.7～24.5×10^-4s/cm，拉伸200％后维持在0.38～1.5×10^-4s/cm水平，但导电性偏差。cn105869720b采用碳纳米管膜此外，从这些专利导电膜的结构来看，均是只有涂布了导电物质的那一面才具有导电性，膜的正反两面是无法直接导电的，即只具有面内导电性，而不具备体积导电性。

基于此，目前现有技术中缺少拉伸率超过100％时仍然能够维持良好电导率≥1s/cm、且具有体积导电性的导电膜解决方案。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种弹性导电膜及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种弹性导电膜的制备方法，采用石墨烯作为导电物质，与具有优良弹性的水性聚氨酯分散体(wpu)共混，制得石墨烯/wpu导电涂料，通过细孔涂覆工艺，制备得到弹性导电膜。

具体包括以下步骤：

(1)制备导电涂料：将具有良好分散性的石墨烯分散液(gr)与具有优良弹性的水性聚氨酯分散体(wpu)按一定比例共混，制得一系列电导率可调的石墨烯/wpu导电涂料；

(2)制备弹性膜层：将水性聚氨酯分散体系稀释到合适粘度，采用线棒涂布或辊涂工艺制备透明的弹性膜层(简记为a)；

(3)制备基膜层：采用针状物对弹性膜层(简记为a)均匀打孔得到基膜层(简记为b)；

(4)涂布导电层：将步骤(1)制得的石墨烯/wpu导电涂料(简记为c)直接涂覆于带有细孔的基膜层(简记为b)的正反两面，形成导电层/基膜层/导电层的三层膜结构(简记为c/b/c)，得到弹性导电膜。

进一步地，步骤(1)中石墨烯相对wpu固体的重量百分比范围为0.01％～50％。

进一步地，步骤(2)中所述弹性膜层(简记为a)膜厚为3～10μm。

进一步地，步骤(3)中基膜层(简记为b)上细孔孔径为0.1～1mm，细孔分布密度为1～50个/m²。

进一步地，步骤(4)中，导电层的涂膜厚度控制在3μm以内。

进一步地，步骤(1)中，所述石墨烯分散液为市售的导电型石墨烯分散液，电导率为800～1000s/cm；随着石墨烯研究水平的提高，其导电性能与分散性将获得更大的提升，本发明所述弹性导电膜的导电性能将更为突出。

进一步地，步骤(1)中，所述水性聚氨酯分散体(wpu)为一种硬而韧的阴离子型脂肪族聚氨酯，其伸长率在300％～1000％范围内，软化温度≥120℃，对n-甲基吡咯烷酮(nmp)等强极性有机溶剂需具有较好的容忍度。

采用上述制备方法制备得到的弹性导电膜，其为一种具有良好的可拉伸的弹性导电膜，面电导率可达到10¹s/cm，优选方案的面电导率可达3.2s/cm、具有体积导电性的可拉伸弹性导电膜，且在最大拉伸率达到100％时电导率变化仍可保持在同一数量级范围内。

所述最大拉伸率为导电膜拉伸时面电导率维持在一个数量级内变化的最大拉伸率。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益技术效果：

(1)本发明采用自行设计的细孔涂覆工艺，在500cm²面积内制作3个细孔即可实现正反两面之间的导电性完全导通，所制备的导电膜既具有面内导电性，也具有体积导电性；

(2)本发明制备的弹性导电膜是一种可拉伸的弹性导体，在拉伸、弯折、扭曲等外力作用下仍然具有良好的导电性；

(3)本发明克服了石墨烯作为导电材料无法兼顾柔性与导电性的矛盾。

(4)本发明工艺简单，易于实施，综合性能具有良好的可调节性，具有良好的工业批量化可行性。

附图说明

图1为所得弹性导电膜结构示意图。

具体实施方式

一种弹性导电膜的制备方法，采用石墨烯作为导电物质，与具有优良弹性的水性聚氨酯分散体(wpu)共混，制得石墨烯/wpu导电涂料，通过细孔涂覆工艺，制备得到弹性导电膜，具体包括以下步骤：

(1)制备导电涂料：将具有良好分散性的石墨烯分散液(gr)与具有优良弹性的水性聚氨酯分散体(wpu)按一定比例共混，制得一系列电导率可调的gr/wpu导电涂料。gr相对wpu固体的重量百分比范围为0.01％～50％。

(2)制备弹性膜层：将水性聚氨酯分散体系稀释到合适粘度，采用线棒涂布或辊涂工艺制备透明的弹性膜层a，膜厚为3～10μm；

(3)制备基膜层：采用针状物对膜层a均匀打孔得到基膜层b，细孔孔径为0.1～1mm，细孔分布密度为1～50个/m²；

(4)涂布导电层：将第一步制得的gr/wpu导电涂料(简记为c)直接涂覆于带有细孔的基膜层b的正反两面，形成c/b/c三层膜结构。导电层的涂膜厚度控制在3μm以内。所得c/b/c三层膜即为一种具有良好的可拉伸的弹性导电膜，优选方案的面电导率可达3.2s/cm且在最大拉伸率达到100％时电导率变化仍可保持在同一数量级范围内。

石墨烯分散液为市售的导电型石墨烯分散液，电导率为800～1000s/cm；随着石墨烯研究水平的提高，其导电性能与分散性将获得更大的提升，本发明弹性导电膜的导电性能将更为突出。

水性聚氨酯分散体(wpu)为一种硬而韧的阴离子型脂肪族聚氨酯，其伸长率在300％～1000％范围内，软化温度≥120℃，对n-甲基吡咯烷酮(nmp)等强极性有机溶剂需具有较好的容忍度。

采用上述制备方法制备得到的弹性导电膜，结构如图1所示，基膜层b主要作为弹性支撑层，所得弹性导电膜为一种具有良好的可拉伸的弹性导电膜，面电导率可达到10¹s/cm，优选方案的面电导率可达3.2s/cm、具有体积导电性的可拉伸弹性导电膜，且在最大拉伸率达到100％时电导率变化仍可保持在同一数量级范围内。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将石墨烯分散液(gr)与水性聚氨酯分散体(wpu)共混制备gr/wpu导电涂料，gr相对wpu的重量百分比为1％。将wpu采用线棒涂布或辊涂工艺制备透明的弹性膜层a，膜厚为5μm，然后采用针状物对膜层a均匀打孔得到基膜层b，孔密度为3个/500cm²；将gr/wpu导电涂料(简记为c)直接涂覆于基膜层b的正反两面，形成c/b/c三层膜结构。导电层的涂膜厚度为2μm。所得c/b/c三层膜即为一种具有良好的可拉伸的弹性导电膜，其面电导率为3.2×10^-12s/cm，体电导率为2.1×10^-12s/cm，最大拉伸率可达450％。

实施例2

将石墨烯分散液(gr)与水性聚氨酯分散体(wpu)共混制备gr/wpu导电涂料，gr相对wpu的重量百分比为10％。将wpu采用线棒涂布或辊涂工艺制备透明的弹性膜层a，膜厚为5μm，然后采用针状物对膜层a均匀打孔得到基膜层b，孔密度为3个/500cm²；将gr/wpu导电涂料(简记为c)直接涂覆于基膜层b的正反两面，形成c/b/c三层膜结构。导电层的涂膜厚度为2μm。所得c/b/c三层膜即为一种具有良好的可拉伸的弹性导电膜，其面电导率为5.6×10^-1s/cm，体电导率为4.6×10^-1s/cm，最大拉伸率可达180％。

实施例3

将石墨烯分散液(gr)与水性聚氨酯分散体(wpu)共混制备gr/wpu导电涂料，gr相对wpu的重量百分比为20％。将wpu采用线棒涂布或辊涂工艺制备透明的弹性膜层a，膜厚为5μm，然后采用针状物对膜层a均匀打孔得到基膜层b，孔密度为1个/500cm²；将gr/wpu导电涂料(简记为c)直接涂覆于基膜层b的正反两面，形成c/b/c三层膜结构。导电层的涂膜厚度为2μm。所得c/b/c三层膜即为一种具有良好的可拉伸的弹性导电膜，其面电导率为3.2s/cm，体电导率为2.3×10^-2s/cm，最大拉伸率可达100％。

实施例4

将石墨烯分散液(gr)与水性聚氨酯分散体(wpu)共混制备gr/wpu导电涂料，gr相对wpu的重量百分比为20％。将wpu采用线棒涂布或辊涂工艺制备透明的弹性膜层a，膜厚为5μm，然后采用针状物对膜层a均匀打孔得到基膜层b，孔密度为2个/500cm²；将gr/wpu导电涂料(简记为c)直接涂覆于基膜层b的正反两面，形成c/b/c三层膜结构。导电层的涂膜厚度为2μm。所得c/b/c三层膜即为一种具有良好的可拉伸的弹性导电膜，其面电导率为3.2s/cm，体电导率为9.7×10^-1s/cm，最大拉伸率可达100％。

实施例5

将石墨烯分散液(gr)与水性聚氨酯分散体(wpu)共混制备gr/wpu导电涂料，gr相对wpu的重量百分比为20％。将wpu采用线棒涂布或辊涂工艺制备透明的弹性膜层a，膜厚为5μm，然后采用针状物对膜层a均匀打孔得到基膜层b，孔密度为3个/500cm²；将gr/wpu导电涂料(简记为c)直接涂覆于基膜层b的正反两面，形成c/b/c三层膜结构。导电层的涂膜厚度为2μm。所得c/b/c三层膜即为一种具有良好的可拉伸的弹性导电膜，其面电导率为3.2s/cm，体电导率为3.1s/cm，最大拉伸率可达100％。

实施例6

将石墨烯分散液(gr)与水性聚氨酯分散体(wpu)共混制备gr/wpu导电涂料，gr相对wpu的重量百分比为50％。将wpu采用线棒涂布或辊涂工艺制备透明的弹性膜层a，膜厚为5μm，然后采用针状物对膜层a均匀打孔得到基膜层b，孔密度为3个/500cm²；将gr/wpu导电涂料(简记为c)直接涂覆于基膜层b的正反两面，形成c/b/c三层膜结构。导电层的涂膜厚度为2μm。所得c/b/c三层膜即为一种具有良好的可拉伸的弹性导电膜，其面电导率为10.5s/cm，体电导率为9.8s/cm，最大拉伸率为10％。

以上六个实施例所得弹性导电膜性能指标如表1所示。

表1六个实施例所得弹性导电膜性能指标

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。