本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种低表面能涂料及其制备方法，主要应用于风力发电机组叶片上的防止覆冰、电力输变电线路系统防止覆冰等领域，还可用在海洋工程中与海水接触的表面防止海生物的附着以及建筑行业自清洁等领域。
背景技术：
随着当前二氧化碳排放、酸雨、能源短缺等问题的日益加刷，风能作为一种干净的可再生能源，已被世界各国关注与优先发展。我国具有广阔的草原、高山和漫长的海岸线，风能资源储备非常丰富。然而丰富的风资源基本分布在冰天雪地北方以及湿气非常大的沿海地带，环境极其恶劣。风力发电风机在摄氏零度以及零度以下低温条件下运行时，如果遇到潮湿空气、雨水、盐雾、冰雪。特别是遇到过冷却水滴时，就会发生冻冰现象。风机叶片覆冰后，会产生很大的危害。如果叶片结冰，不仅机组出力差，利用率低，而且还时刻危机机组及现场作业人员的安全，因此开发预防风机结冰的新型涂料，具有重要的现实意义。
本发明针对我国风力发电机组结冰发生率高，危害性大的特点，开发高性能防覆冰涂料，首先自制纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液，将纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、有机硅树脂、气相白炭黑等无机填料进行物理与化学反应，形成具有“荷叶效应”的微-纳米结构，制备出应用于风力发电机组防覆冰的低表面能涂料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低表面能涂料及其制备方法，该方法制备的涂料具有超疏水、自清洁性能，且制备成本较低。
为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：一种低表面能涂料，其特征在于包括纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、催化剂和溶剂制备而成；各原料所占质量百分比为：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液1-10％、羟基聚二甲基硅氧烷1-15％、交联剂1-15％、白炭黑1-5％、全氟癸基三乙氧基硅烷1-5％、催化剂0.01-0.1％，溶剂余量(49.99-94.9％)。
所述的纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液的制备为(为自制)：在装有电动搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂(二甲苯、乙酸丁酯的质量比为1:1)25克，以及加入2克纳米介孔分子筛MCM41(或称介孔分子筛MCM-41)或纳米介孔分子筛MCM48(或称纳米介孔分子筛MCM-48)，加热至约80℃，剧烈搅拌下(所述的剧烈搅拌为：搅拌速度1500转/分钟)，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)5克、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5克、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷基酯(SMA)5克、丙烯酸丁酯(BA)5克，以及含质量为0.8％偶氮二异丁腈(AIBN)的二甲苯溶液3克；约2小时滴完，再升温至110℃反应2小时，然后在低温真空条件下(温度范围为室温到60℃，真空度为5-20毫米汞柱)去除溶剂(二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂)，即得到纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液。
所述的羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为50000-500000。
所述的交联剂为二乙胺基甲基三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三丙氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中的一种或二种以上按任意配比的混合物。
所述的白碳黑为微米级白炭黑、纳米级的非极性气相白炭黑中的一种或二种，微米级白炭黑、纳米级的非极性气相白炭黑的质量比例按1:0.1-10之间任意配比的混合物。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或二种以上按任意配比的混合物。
所述的溶剂为二甲苯、乙酸丁酯中的一种或二种以上按任意配比的混合物。
上述一种低表面能涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按各原料所占质量百分比为：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液1-10％、羟基聚二甲基硅氧烷1-15％、交联剂1-15％、白炭黑1-5％、全氟癸基三乙氧基硅烷1-5％、催化剂0.01-0.1％，溶剂余量(49.99-94.9％)，选取原料，备用；
2)将纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、催化剂和溶剂，在高速分散机下室温搅拌30分钟(室温下，搅拌速度1500转/分钟)，得到低表面能涂料。
本发明的有益效果为：该低表面能涂料覆涂在物体表面经干燥固化后，在涂层表面构建微米-纳米结构，从而使水接触角可达150°以上，滚动角低于5°，具有良好的具有超疏水、自清洁性能，用于风力发电机组叶片上的防止覆冰、电力输变电线路系统防止覆冰等领域，还可用在海洋工程中与海水接触的表面防止海生物的附着以及建筑行业自清洁等领域。具有很好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中除了自制的纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液外，其它所使用的药剂(原料)均为市场产品或实验室常规商品药品。
下述实施例中：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液的制备为(为自制)：在装有电动搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂(二甲苯、乙酸丁酯的质量比为1:1)25克，以及加入2克纳米介孔分子筛MCM41(或称介孔分子筛MCM-41)或纳米介孔分子筛MCM48(或称纳米介孔分子筛MCM-48)，加热至约80℃，剧烈搅拌下(所述的剧烈搅拌为：搅拌速度1500转/分钟)，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)5克、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5克、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷基酯(SMA)5克、丙烯酸丁酯(BA)5克，以及含质量为0.8％偶氮二异丁腈(AIBN)的二甲苯溶液3克；约2小时滴完，再升温至110℃反应2小时，然后在低温真空条件下(温度范围为室温到60℃，真空度为5-20毫米汞柱)去除溶剂(二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂)，即得到纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液。
实施例1：
一种低表面能涂料，包括纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和溶剂制备而成；各原料所占质量百分比为：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液1％、羟基聚二甲基硅氧烷5％、交联剂10％、白炭黑3％、全氟癸基三乙氧基硅烷5％、二月桂酸二丁基锡0.1％，溶剂为余量(75.9％)。
所述的羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为50000。
所述的交联剂为二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷。
所述的白碳黑为纳米级的非极性气相白炭黑，比表面积为180m2/g。
所述的溶剂为乙酸丁酯。
上述一种低表面涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)按各原料所占质量百分比为：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液1％、羟基聚二甲基硅氧烷5％、交联剂10％、白炭黑3％、全氟癸基三乙氧基硅烷5％、二月桂酸二丁基锡0.1％，溶剂为余量(75.9％)；选取原料，备用；
2)将纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和溶剂，在高速分散机下室温搅拌30分钟(室温下，搅拌速度1500转/分钟)，得到低表面能涂料。
实施例2：
一种低表面能涂料，包括纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和溶剂制备而成；各原料所占质量百分比为：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液1％、羟基聚二甲基硅氧烷1％、交联剂1％、白炭黑1％、全氟癸基三乙氧基硅烷1％、二月桂酸二丁基锡0.01％，溶剂为余量(94.9％)。
所述的羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为50000-500000。
所述的交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷。
所述的白碳黑为纳米级的非极性的气相白炭黑，比表面积为150m2/g。
所述的溶剂为乙酸丁酯。
上述一种低表面涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)按各原料所占质量百分比为：原料所占质量百分比为：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液1％、羟基聚二甲基硅氧烷1％、交联剂1％、白炭黑1％、全氟癸基三乙氧基硅烷1％、二月桂酸二丁基锡0.01％，溶剂为余量(94.9％)；选取原料，备用；
2)将纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和溶剂，在高速分散机下室温搅拌30分钟(室温下，搅拌速度1500转/分钟)，得到低表面能涂料。
实施例3：
一种低表面能涂料，包括纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和溶剂制备而成；各原料所占质量百分比为：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液10％、羟基聚二甲基硅氧烷15％、交联剂15％、白炭黑5％、全氟癸基三乙氧基硅烷5％、二月桂酸二丁基锡0.01％，溶剂为余量(49.99％)。
所述的羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为50000-500000。
所述的交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷。
所述的白碳黑为纳米级的非极性气相白炭黑，比表面积为300m2/g。
所述的溶剂为乙酸丁酯。
上述一种低表面涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)按各原料所占质量百分比为：如上所述；选取原料，备用；
2)将纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和溶剂，在高速分散机下室温搅拌30分钟(室温下，搅拌速度1500转/分钟)，得到低表面能涂料。
实施例4：
一种低表面能涂料，包括纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和溶剂制备而成；各原料所占质量百分比为：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液4％、羟基聚二甲基硅氧烷10％、交联剂10％、白炭黑3％、全氟癸基三乙氧基硅烷5％、二月桂酸二丁基锡0.05％，溶剂余量(67.95％)。
所述的羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为50000-500000。
所述的交联剂为二乙胺基甲基三甲氧基硅烷。
所述的白碳黑为微米级白炭黑。
所述的溶剂为乙酸丁酯。
上述一种低表面涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)按各原料所占质量百分比为：如上所述；选取原料，备用；
2)将纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和溶剂，在高速分散机下室温搅拌30分钟(室温下，搅拌速度1500转/分钟)，得到低表面能涂料。
实施例5：
一种低表面能涂料，包括纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、二醋酸二丁基锡和溶剂制备而成；各原料所占质量百分比为：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液1％、羟基聚二甲基硅氧烷15％、交联剂15％、白炭黑2％、全氟癸基三乙氧基硅烷1％、二醋酸二丁基锡0.1％，溶剂余量(65.9％)。
所述的羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为50000-500000。
所述的交联剂为二乙胺基甲基三乙氧基硅烷。
所述的白碳黑为微米级白炭黑和纳米级的非极性气相白炭黑，微米级白炭黑、纳米级的非极性气相白炭黑的质量比例按1:0.1的混合物。
所述的溶剂为二甲苯。
上述一种低表面涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)按各原料所占质量百分比为：如上所述；选取原料，备用；
2)将纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、二醋酸二丁基锡和溶剂，在高速分散机下室温搅拌30分钟(室温下，搅拌速度1500转/分钟)，得到低表面能涂料。
实施例6：
一种低表面能涂料，包括纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和溶剂制备而成；各原料所占质量百分比为：纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液10％、羟基聚二甲基硅氧烷10％、交联剂1％、白炭黑4％、全氟癸基三乙氧基硅烷1％、催化剂0.06％，溶剂余量(73.94％)。
所述的羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为50000-500000。
所述的交联剂为二乙胺基甲基三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三丙氧基硅烷的混合物，质量各占1/3。
所述的白碳黑为微米级白炭黑和纳米级的非极性气相白炭黑，微米级白炭黑、纳米级的非极性气相白炭黑的质量比例按1:10之间任意配比的混合物。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡的混合物，质量各占1/2。
所述的溶剂为二甲苯、乙酸丁酯的混合物，质量各占1/2。
上述一种低表面涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)按各原料所占质量百分比为：如上所述；选取原料，备用；
2)将纳米介孔分子筛复合氟硅改性丙烯酸乳液、羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、白炭黑、全氟癸基三乙氧基硅烷、催化剂和溶剂，在高速分散机下室温搅拌30分钟(室温下，搅拌速度1500转/分钟)，得到低表面能涂料。
实施例1-6制备的一种低表面能涂料的应用效果试验：
把制备好的一种低表面能涂料分别均匀刷涂在金属铝试片、不锈钢试片、玻璃表面试片，自然固化后用水测试涂层表面的接触角和滚动角，以及放置在自然环境下一个月后观察表面清洁情况，结果如下表1：
表1
表1说明该方法制备的涂料其涂层经测试憎水角可达145°以上，滚动角低于8°，具有良好的超疏水、防污损、自清洁性能。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。