本发明涉及防腐涂层技术领域，特别是涉及一种提高化工设备石墨件内壁耐腐蚀的方法。
背景技术
高腐蚀化工行业的生产运作环境十分复杂，氯气、食盐水、熔融烧碱和硫酸等介质其腐蚀性都十分的强大，对生产中所需要的设备有着极高的耐腐蚀要求。化工生产中所产生的腐蚀有着以下几个特点：常温条件下干燥的氯气其对一般金属物会产生较轻微的腐蚀情况，而潮湿的氯气则有着强大的氧化作用，对许多金属与非金属物都会产生强大的腐蚀性；电解系统中的一些分散电流也加剧了材料的电化学腐蚀情况；高温的浓度碱与熔融碱对其所接触到的材料都有着较强的腐蚀性。
近年来高腐蚀化工中所使用的结构性材料有不锈钢、碳钢，铸铁以及金属钛等，在盐水、淡水以及电解液的生产环境、饱和的盐水会造成碳钢等设备的严重腐蚀和破坏，非金属性物质有着多样性的特点，比如橡胶、搪瓷、塑料、玻璃、石墨以及防腐涂层等。因此非金属已大部分取代金属材料用于化工腐蚀设备。
石墨材料具有良好的传热性能、耐腐蚀性能、机械加工性能，是较为理想的高腐蚀化工防腐设备材料，但由于石墨材料具有10-30％的通孔空隙，必须通过一些处理方可用于设备制造。目前常用的方法有浸渍法，由于受到浸渍剂本身的耐腐性能限制，普通树脂(如酚醛，呋喃树脂)浸渍的石墨材料，不能耐受硝酸、氢氟酸、浓硫酸等强腐蚀性酸。聚四氟乙烯由于具有很强的化学稳定性，很多研究人员越来越重视将石墨烯与聚四氟乙烯进行复合达到防腐蚀目的。
中国发明专利申请号201410093842.6公开了一种双组分氟树脂与石墨复合材料及其制备方法，是由石墨材料、双组分氟树脂为原料经复合制成；生产方法包括石墨基材的预处理、双组份氟树脂的配制、石墨与树脂的复合、树脂塑化等步骤，该材料可以耐受强腐蚀性介质浓硫酸，浓硝酸，氢氟酸等的腐蚀，耐渗透压力强度可达1.0兆帕之间可调，既具有石墨优良的导热性能，又具氟树脂的优异耐腐蚀性能，且可耐受一定的渗透压力，该复合材料可广泛应用于石墨制化工防腐设备的制造。中国发明专利申请号201410827631.0公开了一种耐强腐蚀耐渗透的材料及其生产方法，是经由石墨材料改性剂改性处理后与聚四氟乙烯乳液复合制成。生产方法包括石墨材料改性剂的配制、石墨基材的改性处理、石墨与树脂的复合、树脂塑化等步骤；该材料可以耐受强腐蚀性介质浓硫酸，浓硝酸，氢氟酸等的腐蚀耐渗透压力强度可达到1.0mpa；该技术可大幅提高聚四氟乙烯与石墨复合的能力，并且并不降低石墨材料的强度。由于该材料既具有石墨优良的导热性能，又具聚四氟乙烯树脂的优异耐腐蚀性能，且可耐受一定的渗透压力，该复合材料可广泛应用于石墨制化工防腐设备的制造。但均存在涂层与基材结合浸润性差的问题。
化工设备材料，特别是石墨材料防腐材料及技术研究中，聚四氟乙烯由于其具有较低的表面能，浸润性很差，与石墨件很难复合，等离子喷涂具有高的表面粘合力，可解决上述问题，但是石墨件与聚四氟乙烯相对润滑低，导致涂层易开裂，从而影响其疲劳寿命，导致其涂层剥落而分层失效，从而使其在工业应用受到很大限制。
技术实现要素：
针对目前化工设备材料，特别是石墨材料与聚四氟乙烯等防腐涂层的相对润滑较低，导致涂层易开裂，进而影响其疲劳寿命的缺陷，本发明提出一种提高化工设备石墨件内壁耐腐蚀的方法，从而提高了涂层与石墨件的润滑性，进而提高了涂层的疲劳寿命。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种提高化工设备石墨件内壁耐腐蚀的方法，具体制备步骤如下：
（1）将聚四氟乙烯树脂粒料加入气体粉碎机进行初步机械破碎，得到聚四氟乙烯树脂粉末；
（2）将所述聚四氟乙烯树脂粉末与石墨烯混合后放入行星球磨机，球磨研磨均匀，得到超细共混物粉末；
（3）将所述超细共混粉末进行压制后，在100-105℃下干燥箱干燥40-50min，得到混合压制件待用；
（4）取任意石墨件，用砂纸进行打磨后，放入超声清洗器中，超声处理1-1.5h除去污垢，进一步用喷砂机对石墨件基体的表面进行喷砂处理，得到喷砂处理的石墨件；
（5）将硝酸银溶于去离子水中，加入氨水调节成ph为10~11的银氨溶液，滴加乙醛后并移入水浴反应釜，将所述喷砂处理的石墨件放入溶液中，加热进行银镜反应，取出得到表面镀银的石墨件，镀银厚度为10-30μm；
（6）将所述表面镀银的石墨件预热至250-260℃，采用等离子喷涂喷涂方式，将所述混合物粉末均匀喷涂于石墨件表面，喷涂完后冷却，得到石墨烯/聚四氟乙烯涂层。
优选的，步骤（1）中所述聚四氟乙烯树脂粉末的粒径为30-60μm。
优选的，步骤（2）中所述球磨研磨的转速为550-560rpm，研磨24-25h。
优选的，步骤（2）中所述超细共混物粉末中聚四氟乙烯树脂粉末与石墨烯的质量比例100:3-5，共混物粉末的粒径为0.5-5μm。
优选的，步骤（3）中所述压制的压力10-14mpa，温度为200-210℃，压制5-8min。
优选的，步骤（4）中所述喷砂处理的喷料为铜矿砂、石英砂、金刚砂、铁砂、海砂中的一种或两种以上的组合，喷砂压力为0.4-0.7mpa，时间为20-30min；
优选的，步骤（5）中所述去离子水、硝酸银、氨水及乙醛的质量比例为10：4-6:0.5-1：1-1.5。
优选的，步骤（5）中所述水浴加热反应中，温度为80-90℃，反应1-1.5h。
优选的，步骤（6）中等离子喷涂以氩气气为主，氢气为辅，氩气的气体流量为60-70l/min，氢气的气体流量为6-7l/min，送粉气体流量为15-18l/min，电流为450-460a，电压为65-70v，喷涂距离为100-110mm，喷涂时间为1-2h。
优选的，步骤（6）中石墨烯/聚四氟乙烯涂层的厚度为20-60μm。
现有石墨件与聚四氟乙烯相对润滑较低导致其涂层开裂影响其疲劳寿命的缺陷，从而使其在工业应用受到很大限制。鉴于此，本发明提出一种提高化工设备石墨件内壁耐腐蚀的方法。技术点是将聚四氟乙烯树脂粒料进行机械破碎得到粒径较小的粉末，将该粉末与石墨烯放入星球磨机中球磨研磨，得到超细共混物粉末，在压力条件下，先将共混物粉末压制并移入干燥箱干燥，将石墨件砂纸进行打磨，放入超声清洗器中超声处理除去污垢，用喷砂机对石墨件基体的表面进行喷砂处理；将硝酸银溶于去离子水中，加入氨水调节成ph约为10-11的银氨溶液，滴加乙醛容易并移入水浴中加热，将石墨件放入该溶液中反应后取出，在石墨件表面镀上一层银；再对镀银的石墨件预热，采用等离子喷涂喷涂方式，将制备的混合物粉末送入喷涂装置中，以氩气气为主，氢气为辅，喷涂完后冷却得到石墨烯/聚四氟乙烯涂层。本发明中在石墨件表面镀银后喷涂石墨烯/聚四氟乙烯涂层，提高了涂层与石墨件的润滑性，确保了防腐功能，延长了疲劳寿命。
本发明提出，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明制备中，采用在等离子喷涂前将石墨件表面通过银镜反应对石墨件镀上一层银，银相对硬度低，具有固体润滑作用，可提高该涂层与石墨件的润滑性，减少石墨烯与聚四氟乙烯涂层的粗糙度，从而减少涂层微凸体由于相互挫伤形成的裂纹，从而提高了涂层的疲劳寿命，具有优异的防腐性能。
2、本发明制备制备方法简单可控，可用于化工腐蚀设备涂层的大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将聚四氟乙烯树脂粒料加入气体粉碎机进行初步机械破碎，得到平均粒径为50μm聚四氟乙烯树脂粉末；
（2）将所述聚四氟乙烯树脂粉末与石墨烯按照质量比例100:4混合后放入星球磨机，在转速为555rpm下研磨24=h，得到平均粒径为1μm超细共混物粉末；
（3）将所述超细共混粉末进行压制，压制的压力13mpa，温度为205℃，压制7min，在102℃下干燥箱干燥45min，得到混合压制件待用；
（4）取任意石墨件，用砂纸进行打磨后，放入超声清洗器中，超声处理1h除去污垢，接着用喷砂机对石墨件基体的表面进行喷砂处理，喷砂处理的喷料为铜矿砂，喷砂压力为0.6mpa，时间为26min，得到喷砂处理的石墨件；
（5）将硝酸银溶于去离子水中，加入氨水调节成ph为10的银氨溶液，滴加乙醛后并移入水浴反应釜，去离子水、硝酸银、氨水及乙醛的质量比例为10：5:0.6：1.7，将所述喷砂处理的石墨件放入溶液中进行银镜反应，反应温度为86℃，反应1h，取出得到表面镀银的石墨件，镀银厚度为22μm；
（6）将所述表面镀银的石墨件预热至255℃，采用等离子喷涂喷涂方式，将所述混合物粉末均匀喷涂于石墨件表面，等离子喷涂以氩气气为主，氢气为辅，氩气的气体流量为66l/min，氢气的气体流量为6l/min，送粉气体流量为17l/min，电流为458a，电压为67v，喷涂距离为107mm，喷涂时间为1h，喷涂完后冷却，得到平均厚度为30μm石墨烯/聚四氟乙烯涂层。
测试方法：将本实施例制备的表面具有防腐涂层的石墨件，分别浸泡到质量浓度为40%的氢氧化钠溶液、质量浓度为50%的硫酸溶液以及30%的氯化钠溶液中，浸泡温度为80℃，压力为常压，采用显微镜分别观察浸泡100h、500h和1000h时表面涂层的变化情况，记录结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1相比，未添加石墨烯，制得的表面具有防腐涂层的石墨件采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例2
（1）将聚四氟乙烯树脂粒料加入气体粉碎机进行初步机械破碎，得到平均粒径为30μm聚四氟乙烯树脂粉末；
（2）将所述聚四氟乙烯树脂粉末与石墨烯按照质量比例100:3混合后放入星球磨机，在转速为550rpm下研磨25h，得到平均粒径为2μm超细共混物粉末；
（3）将所述超细共混粉末进行压制，压制的压力10mpa，温度为200℃，压制8min，在100℃下干燥箱干燥40min，得到混合压制件待用；
（4）取任意石墨件，用砂纸进行打磨后，放入超声清洗器中，超声处理除去污垢，接着用喷砂机对石墨件基体的表面进行喷砂处理，喷砂处理的喷料为石英砂，喷砂压力为0.4mpa，时间为30min，得到喷砂处理的石墨件；
（5）将硝酸银溶于去离子水中，加入氨水调节成ph为11的银氨溶液，滴加乙醛后并移入水浴反应釜，去离子水、硝酸银、氨水及乙醛的质量比例为10：4:0.5：1，将所述喷砂处理的石墨件放入溶液中进行银镜反应，反应温度为80℃，反应1.5h，取出得到表面镀银的石墨件，镀银厚度为10μm；
（6）将所述表面镀银的石墨件预热至250℃，采用等离子喷涂喷涂方式，将所述混合物粉末均匀喷涂于石墨件表面，等离子喷涂以氩气气为主，氢气为辅，氩气的气体流量为60l/min，氢气的气体流量为6l/min，送粉气体流量为15l/min，电流为450a，电压为65v，喷涂距离为100mm，喷涂时间为2h，喷涂完后冷却，得到平均厚度为20μm石墨烯/聚四氟乙烯涂层。
对比例2
对比例2与实施例2相比，未对共混粉末进行压制处理，制得的表面具有防腐涂层的石墨件采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）将聚四氟乙烯树脂粒料加入气体粉碎机进行初步机械破碎，得到平均粒径为60μm聚四氟乙烯树脂粉末；
（2）将所述聚四氟乙烯树脂粉末与石墨烯按照质量比例100:5混合后放入星球磨机，在转速为560rpm下研磨25h，得到平均粒径为5μm超细共混物粉末；
（3）将所述超细共混粉末进行压制，压制的压力14mpa，温度为210℃，压制8min，在105℃下干燥箱干燥40min，得到混合压制件待用；
（4）取任意石墨件，用砂纸进行打磨后，放入超声清洗器中，超声处理1.5h除去污垢，接着用喷砂机对石墨件基体的表面进行喷砂处理，喷砂处理的喷料为金刚砂，喷砂压力为0.7mpa，时间为20min，得到喷砂处理的石墨件；
（5）将硝酸银溶于去离子水中，加入氨水调节成ph为10的银氨溶液，滴加乙醛后并移入水浴反应釜，去离子水、硝酸银、氨水及乙醛的质量比例为10：6:1：1.5，将所述喷砂处理的石墨件放入溶液中进行银镜反应，反应温度为90℃，反应1.5h，取出得到表面镀银的石墨件，镀银厚度为30μm；
（6）将所述表面镀银的石墨件预热至260℃，采用等离子喷涂喷涂方式，将所述混合物粉末均匀喷涂于石墨件表面，等离子喷涂以氩气气为主，氢气为辅，氩气的气体流量为70l/min，氢气的气体流量为7l/min，送粉气体流量为18l/min，电流为460a，电压为70v，喷涂距离为110mm，喷涂时间为2h，喷涂完后冷却，得到平均厚度为60μm石墨烯/聚四氟乙烯涂层。
对比例3
对比例3与实施例3相比，未对石墨件表面进行喷砂处理，制得的表面具有防腐涂层的石墨件采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）将聚四氟乙烯树脂粒料加入气体粉碎机进行初步机械破碎，得到平均粒径为50μm聚四氟乙烯树脂粉末；
（2）将所述聚四氟乙烯树脂粉末与石墨烯按照质量比例100:4混合后放入星球磨机，在转速为555rpm下研磨24h，得到平均粒径为3μm超细共混物粉末；
（3）将所述超细共混粉末进行压制，压制的压力12mpa，温度为205℃，压制6min，在102℃下干燥箱干燥40-50min，得到混合压制件待用；
（4）取任意石墨件，用砂纸进行打磨后，放入超声清洗器中，超声处理1.5h除去污垢，接着用喷砂机对石墨件基体的表面进行喷砂处理，喷砂处理的喷料为铁砂，喷砂压力为0.6mpa，时间为25min，得到喷砂处理的石墨件；
（5）将硝酸银溶于去离子水中，加入氨水调节成ph为11的银氨溶液，滴加乙醛后并移入水浴反应釜，去离子水、硝酸银、氨水及乙醛的质量比例为10：5:1：1.5，将所述喷砂处理的石墨件放入溶液中进行银镜反应，反应温度为85℃，反应1.5h，取出得到表面镀银的石墨件，镀银厚度为20μm；
（6）将所述表面镀银的石墨件预热至255℃，采用等离子喷涂喷涂方式，将所述混合物粉末均匀喷涂于石墨件表面，等离子喷涂以氩气气为主，氢气为辅，氩气的气体流量为65l/min，氢气的气体流量为6l/min，送粉气体流量为16l/min，电流为455a，电压为68v，喷涂距离为105mm，喷涂时间为2h，喷涂完后冷却，得到平均厚度为40μm石墨烯/聚四氟乙烯涂层。
对比例4
对比例4与实施例4相比，未在石墨件表面镀银，制得的表面具有防腐涂层的石墨件采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
表1：