本发明属于防伪油墨技术领域，具体涉及一种工商管理用防伪油墨及其制备方法。
背景技术
随着市场经济的发展，我们能接触到的商品种类越来越丰富，同时假冒伪劣产品也增多了，市场上充斥着各色各样的假冒伪劣产品，尤其以名牌烟酒最为严重，假冒伪劣产品不仅损坏了消费者的权益，而且极大增加了国家工商管理局对产品的监管难度。
目前商家都采用各种防伪技术来打击假冒伪劣，国家工商管理局也对一些防伪技术进行了要求；目前所用的防伪技术主要有防伪纸张技术、防伪油墨技术、防伪印刷工艺及装技术等，其中防伪油墨技术是一个极其重要的防伪技术领域，应用面极广。
防伪油墨是指具有防伪作用的油墨，即在油墨连接料中加入特殊性能的防伪材料，经过特殊工艺加工而成的特殊油墨，它同样是由色料、连接料和油墨助剂三部分组成。防伪油墨依赖于油墨中的色料、连接料所具有的特殊功能而起到防伪作用。
cn102993219b中以2-苯并咪唑喹啉类的锌配合物为荧光颜料制备出了一种紫外荧光防伪油墨，但该荧光颜料使用的配体2-苯并咪唑喹啉类化合物合成步骤较为繁琐，且配合物类产品稳定性较差；发光量子点具有优异的光电性能，作为一种最新型的荧光材料，与传统的有机金属配合物染料分子相比具有多种优势，如激发光谱宽并且连续分布，发射光谱单色性好，稳定性高；武汉大学周奕华课题组分别研发了包含石墨烯量子点（cn106752380a）或碳量子点（cn107057463a）的水溶性紫外荧光防伪油墨，其制备量子点过程中需200℃的高温反应，其制备出量子点发光性能较差，需要添加大量的石墨烯量子点或碳量子点作为防伪油墨的发光材料，不利于消费者和工商管理人员打击假冒伪劣产品。所以开发新型高发光强度的防伪油墨是目前研发中的重点方向。
技术实现要素：
为了降低工商管理过程中对假冒伪劣产品的监管难度，本发明提供一种高发光强度的防伪油墨用荧光剂，本发明以醋酸铜和硫化钠为原料，以小分子配体谷胱甘肽作为表面修饰剂，采用共沉淀法制备出谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶；所述水溶性硫化铜纳米晶纯度高、发射光谱窄，在紫外光激发下于510nm下具有优异的荧光发光强度，可作为荧光剂用于制备工商管理用防伪油墨。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶的制备方法：
1）水中加入醋酸铜和谷胱甘肽超声溶解，然后滴加氨水调节水溶液ph至9.0-9.5，50-60℃下搅拌30-60min得浅绿色溶液；
2）向浅绿色溶液中滴加硫化钠水溶液，滴加结束后将反应液转移至水热反应釜中于160-180℃下水热反应6-8h，降温至20-30℃得均相水溶胶；
3）将均相水溶胶加入到丙酮中进行沉降，然后离心，离心物采用乙醇和丙酮的混合液进行打浆纯化，过滤、干燥得谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶；所述乙醇和丙酮的混合液中按体积比计算，乙醇/丙酮=1:2。
优选的，按照摩尔比计算，醋酸铜：谷胱甘肽=1:2-5；进一步优选为醋酸铜：谷胱甘肽=1:3；
优选的，按照摩尔比计算，醋酸铜：硫化钠=2-4：1，进一步优选为醋酸铜:硫化钠=3:1。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶的用途，用作荧光剂用于制备防伪油墨；
优选的，所述防伪油墨按照重量份数计算，由以下组分构成：马来酸改性松香季戊四醇酯38-40份、水性丙烯酸树脂乳液16-18份、颜料15-20份、谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶4-6份、粒度为800目的硅灰石粉2.0-3.0份、异丙醇5-8份、乙醇3-5份、去离子水10-15份和适量乙醇胺，所述乙醇胺用于调节防伪油墨ph至弱碱性，所述适量是指当加入的乙醇胺使防伪油墨体系ph达到弱碱性；
优选的，所述弱碱性是指ph=7.5-8.5；乙醇胺起到酸碱调节剂和乳化剂的作用，利于促进马来酸改性松香季戊四醇酯的溶解，平衡防伪油墨中乳胶聚合物的稳定性，使防伪油墨的相对发光强度处于较强的状态。
优选的，所述颜料为钛白粉、金光红、联苯胺黄g或酞青蓝bgs；
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种防伪油墨的制备方法：将异丙醇、乙醇和去离子水加入到反应釜中，升温至70-75℃，分批加入马来酸改性松香季戊四醇酯搅拌；待马来酸改性松香季戊四醇酯完全溶解后加入粒度为800目的硅灰石粉搅拌1-2h，降温至40-45℃加入水性丙烯酸树脂乳液、颜料和谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶搅拌溶解，最后加入乙醇胺调节体系ph至弱碱性得防伪油墨。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明采用共沉淀法通过筛选有机配体修饰剂，筛选出高荧光强度的谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶，而且硫化铜作为一种非放射性荧光材料，与稀土掺杂荧光材料相比，其符合绿色环保的要求；
2）在制备防伪油墨的过程中，本发明通过控制乙醇胺的加入量，使制备出的防伪油墨具有优异的荧光发光性能和稳定性。
附图说明
图1为不同有机小分子配体修饰制备出的水溶性硫化铜纳米晶的光致发光图；
图2为不同谷胱甘肽摩尔添加量制备出的水溶性硫化铜纳米晶光致发光图；
图3为不同硫化钠摩尔添加量修饰制备出的水溶性硫化铜纳米晶光致发光图；
图4为谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶透射电镜扫描图；
图5为在激发波长为410nm下测量不同ph值下获得防伪油墨的光致发光图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
试剂：马来酸改性松香季戊四醇酯来自美国皮诺瓦化学pinova，型号为pentalyn®g，酸值为145mgkoh/g；水性丙烯酸树脂乳液来自于上饶市蓝宝实业有限公司的水性丙烯酸树脂乳液2038，固含量为38%±1，ph为7.0～7.5。
实施例1
有机小分子配体对硫化铜纳米晶进行表面修饰，可以起到调节纳米晶的水溶性和改变纳米晶的荧光强度，现有技术（journalofbiomedicaloptics2002，7(4),532–537）中已发现通过有机小分子配体对纳米晶量子点修饰改善水溶性的同时，其制备出的纳米晶荧光强度可能增强或减弱；为了获得高荧光强度的纳米晶作为防伪油墨荧光剂，所以本发明对有机小分子配体的种类进行了筛选，方法如下：
1）200ml水中加入一水合醋酸铜（1.99g，10mmol）和小分子配体（20mmol）超声溶解，然后滴加氨水调节水溶液ph至9.0-9.5，50-60℃下搅拌30-60min得浅绿色溶液；
2）向浅绿色溶液中滴加浓度为50mmol/l的硫化钠水溶液（含硫化钠20mmol），滴加结束后将反应液转移至水热反应釜中于160-180℃下水热反应6-8h，降温至20-30℃得均相水溶胶；
3）将均相水溶胶加入到600ml丙酮中进行沉降，然后离心，离心物采用乙醇和丙酮的混合液50ml(体积比计算，乙醇/丙酮=1:2)在40-45℃下进行打浆12-16h，过滤、60℃下干燥得有机小分子修饰的水溶性硫化铜纳米晶。
对不同有机小分子修饰制备的水溶性硫化铜纳米晶采用荧光分光光度计(f-4500型，日本hitachilimited公司生产)测定其光致发光性能，激发波长为410nm。
本发明尝试了3-巯基丙酸(mpa)、l-半胱氨酸(cys)、n-乙酰-l-半胱氨酸(nac)、谷胱甘肽(gsh)、二氢硫辛酸（dhla）、巯基乙胺（ca）六种有机小分子配体，其中3-巯基丙酸(mpa)、二氢硫辛酸（dhla）、巯基乙胺（ca）均未起到增强荧光强度的作用；l-半胱氨酸(cys)、n-乙酰-l-半胱氨酸(nac)、谷胱甘肽(gsh)三者起到了不同程度的增强荧光强度的作用，尤其是采用谷胱甘肽(gsh)作为有机小分子配体时制备出的水溶性硫化铜纳米晶荧光强度显著增强。
图1为l-半胱氨酸(cys)、n-乙酰-l-半胱氨酸(nac)、谷胱甘肽(gsh)修饰的水溶性硫化铜纳米晶在激发波长为410nm的光致发光图，其中曲线a为未添加有机小分子制备的硫化铜纳米晶光致发光图，即未加小分子配体修饰的硫化铜纳米晶空白对照，曲线b为l-半胱氨酸(cys)修饰的水溶性硫化铜纳米晶光致发光图，曲线c为n-乙酰-l-半胱氨酸(nac)修饰的水溶性硫化铜纳米晶光致发光图，曲线d为谷胱甘肽(gsh)修饰的水溶性硫化铜纳米晶光致发光图；
由图1可以看出采用谷胱甘肽(gsh)作为硫化铜的表面修饰剂，制备出的纳米晶荧光强度显著增强，起到了惊奇的荧光增强效果；且不同修饰剂制备出的纳米晶荧光波长在510nm左右产生小幅度波动。
实施例2
在确定了谷胱甘肽(gsh)作为修饰剂时，本发明对一水合醋酸铜与谷胱甘肽(gsh)的摩尔比用量做了优化，方法如下：
1）200ml水中加入一水合醋酸铜（1.99g，10mmol）和谷胱甘肽（10-50mmol）超声溶解，然后滴加氨水调节水溶液ph至9.0-9.5，50-60℃下搅拌30-60min得浅绿色溶液；
2）向浅绿色溶液中滴加浓度为50mmol/l的硫化钠水溶液（含硫化钠20mmol），滴加结束后将反应液转移至水热反应釜中于160-180℃下水热反应6-8h，降温至20-30℃得均相水溶胶；
3）将均相水溶胶加入到600ml丙酮中进行沉降，然后离心，离心物采用乙醇和丙酮的混合液50ml(体积比计算，乙醇/丙酮=1:2)在40-45℃下进行打浆12-16h，过滤、60℃下干燥得谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶。
不同谷胱甘肽摩尔添加量修饰制备出的水溶性硫化铜纳米晶在激发波长为410nm的光致发光图如图2所示：曲线1代表添加量为10mmol、曲线2代表添加量为20mmol、曲线3代表添加量为50mmol、曲线4代表添加量为30mmol；由图2可以看出，随着谷胱甘肽摩尔用量的增加，制备出的水溶性硫化铜纳米晶荧光强度增强，当用量超过30mmol时，荧光强度反而出现下降，可能是由于过多的谷胱甘肽会导致硫化铜表面缺陷的有效发光中心减少，从而荧光强度降低；所以最终确定谷胱甘肽摩尔添加量为30mmol。
实施例3
在确定谷胱甘肽最优摩尔添加量后，本发明研究了硫化钠用量对产品荧光强度的影响，方法如下：
1）200ml水中加入一水合醋酸铜（1.99g，10mmol）和谷胱甘肽（30mmol）超声溶解，然后滴加氨水调节水溶液ph至9.0-9.5，50-60℃下搅拌30-60min得浅绿色溶液；
2）向浅绿色溶液中滴加浓度为50mmol/l的硫化钠水溶液（硫化钠10-50mmol），滴加结束后将反应液转移至水热反应釜中于160-180℃下水热反应6-8h，降温至20-30℃得均相水溶胶；
3）将均相水溶胶加入到600ml丙酮中进行沉降，然后离心，离心物采用乙醇和丙酮的混合液50ml(体积比计算，乙醇/丙酮=1:2)在40-45℃下进行打浆12-16h，过滤、60℃下干燥得谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶。
不同硫化钠摩尔添加量修饰制备出的水溶性硫化铜纳米晶在激发波长为410nm的光致发光图如图3所示：曲线l代表添加量为10mmol、曲线n代表添加量为30mmol、曲线m代表添加量为50mmol，由光致发光图可以看出，当硫化钠添加量为30mmol时，荧光强度最强。
实施例4
1）200ml水中加入一水合醋酸铜（1.99g，10mmol）和谷胱甘肽（30mmol）超声溶解，然后滴加氨水调节水溶液ph至9.0-9.5，50-60℃下搅拌30-60min得浅绿色溶液；
2）向浅绿色溶液中滴加浓度为50mmol/l的硫化钠水溶液（含硫化钠30mmol），滴加结束后将反应液转移至水热反应釜中于160-180℃下水热反应6-8h，降温至20-30℃得均相水溶胶；
3）将均相水溶胶加入到600ml丙酮中进行沉降，然后离心，离心物采用乙醇和丙酮的混合液50ml(体积比计算，乙醇/丙酮=1:2)在40-45℃下进行打浆12-16h，过滤、60℃下干燥得谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶，其透射电镜扫描图如图4所示，由图中可以看出谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶形貌成球形，粒径分布较为均匀，在10nm以下。
实施例5
采用本发明实施例4制备的谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶作为荧光剂制备防伪油墨，方法如下：
将异丙醇7重量份、乙醇4重量份和去离子水12重量份加入到反应釜中，升温至70-75℃，分批加入马来酸改性松香季戊四醇酯38重量份搅拌；待马来酸改性松香季戊四醇酯完全溶解后加入粒度为800目的硅灰石粉2.5重量份搅拌1-2h，降温至40-45℃加入水性丙烯酸树脂乳液17重量份、颜料钛白粉和谷胱甘肽修饰的水溶性硫化铜纳米晶5重量份搅拌溶解，最后加入醋酸或乙醇胺调节体系ph至不同值得防伪油墨，在激发波长为410nm下测量不同ph值下获得防伪油墨的光致发光图（仅扫描了主峰波段）如图5所示，由图可以看出本发明制备的防伪油墨在ph为弱碱性下具有较强的荧光强度。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。