本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别涉及一种复合金属有机框架材料uio-67的制备方法。
背景技术
二十世纪90年代以来，科技不断发展进步，学科之间的贯穿交流更加紧密和普遍，促进了科技更加快速的进步。化学与材料的领域也是没有界限的相互探讨，发现了一种新的配位聚合物——新型多孔材料，即金属有机框架材料(mofs)。金属有机框架材料是由金属离子或者是金属簇与有机桥联分子作为配体形成的多孔配位聚合物，它同时结合了无机组块和有机组块的功能和特点，具有多孔性、可设计的框架结构、高的比表面积、和良好的稳定性。金属有机框架材料作为一种可设计性的多孔功能材料，在很多方面发挥着优异的作用：气体存储与分离、药物缓释、选择性催化、主客体相互作用、光电材料、磁性材料、分子识别和传感材料等。
uio-67是一种发强蓝紫光的金属有机框架材料，为了增加这种多孔材料的发光性能，于是选择负载与蓝紫光波长相差比较大的红色荧光染料磺酰罗丹明b(srb)来实行。
但是，由于红色荧光染料一直存在能隙较小、易发生非辐射复合；难与掺杂主体间进行能级匹配，能量转移不完全(效率低)。红光染料存在较强的π-π相互作用，在高掺杂浓度的情况下，分子之间容易产生聚合，导致浓度淬灭。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种复合金属有机框架材料uio-67的制备方法，能有效的解决上述现有技术存在的问题。
为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种复合金属有机框架材料uio-67的制备方法，包括如下步骤：
s1：将1摩尔份的zrcl4超声分散到240摩尔份的dmf中，并且在超声分散的过程中加入60份的盐酸(36％-38％)得混合液a；
s2：将1.4摩尔份的4,4-联苯二甲酸(bpda)磁力搅拌分散到720摩尔份的dmf中得混合液b。
s3：然后将混合液a和b共混放到聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后置于80℃的烘箱中反应24h，之后自然冷却得白色沉淀物。
s4：将白色沉淀物分别用dmf和etoh进行洗涤，分别洗涤三次，最后采用砂芯漏斗抽滤，得到抽滤后的产物；
s5：然后将抽滤产物放在90℃的真空干燥箱中干燥12h。这样就制得接下来实验中所使用的uio-67；
s6：将固体srb溶解定容到容量瓶中，配置srb母液备用。然后稀释母液得到srb溶液；
s7：将uio-67放在80℃的真空干燥箱中干燥12h，然后开始接下来的负载实验。
s8：将uio-67，置于srb溶液中，待uio-67与溶液充分接触，之后就在37℃的水浴锅中静置含浸24h；之后过滤，然后在80℃真空干燥箱中干燥12h，制得uio-66@srb复合荧光材料。
进一步地，s2步骤需要在80℃的水浴中进行。
进一步地，s6采用梯度稀释srb母液，得到浓度为：1ppm、1.5ppm、2ppm、2.5ppm、5ppm、10ppm、15ppm的srb溶液。
进一步地，s8中称取7份uio-67，分别放入浓度不同的srb溶液中，制得不同发光效果的uio-67@srb复合荧光材料。
与现有技术相比本发明的优点在于：
制备过程中将配体和金属中心分开溶解，并且探究了最佳的快速溶解温度，同时加入定量的盐酸保证成核环境。实现uio-67与srb的结合，制备出结构稳定的uio-67，其孔洞能够分散srb来避免其聚集淬灭的情况。
附图说明
图1为本发明实施例制备的uio-67形态图；
图2为本发明实施例制备的uio-67的pxrd图谱；
图3为本发明实施例制备的uio-67的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图4为本发明实施例制备的uio-67@srb系列复合荧光材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图并列举实施例，对本发明做进一步详细说明。
一种复合金属有机框架材料uio-67的制备方法，包括如下步骤：
s1：将0.2517gzrcl4(0.27mmol)超声分散到5ml的dmf中，并且在超声分散的过程中加入0.5ml的盐酸(36％-38％)得混合液a；
s2：将0.3682g4,4-联苯二甲酸(bpda)(0.38mmol)磁力搅拌分散到15ml的dmf(在80℃的水浴中进行此次操作)中得混合液b。
s3：然后将混合液a和b共混放到聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后置于80℃的烘箱中反应24h，之后自然冷却得白色沉淀物。
s4：然后将分别用dmf和etoh进行洗涤，分别洗涤三次，直至洗涤液也比较的清澈，说明活化比较的完全。最后才有采用砂芯漏斗抽滤，得到抽滤后的产物；
s5：然后将抽滤产物放在90℃的真空干燥箱中干燥12h。这样就制得接下来实验中所使用的uio-67，其形态如图1所示。
s6：采用梯度稀释的方法配置一系列不同浓度的srb溶液。先将200mg的固体srb溶解定容到100ml的容量瓶中，配置200ppm的srb母液备用。然后采用移液管和容量瓶稀释母液得：200ml的1ppm、1.5ppm、2ppm、2.5ppm、5ppm、10ppm、15ppm的磺酰罗丹明b溶液；
s7：将金属有机框架材料先在80℃的真空干燥箱中干燥12h，然后开始接下来的负载实验，负载实验是在37℃的恒温水浴锅中进行的。
s8：称取7份10mg的uio-67，置于7个10ml的贴有标签的瓶子中，然后往瓶子中移入5ml不同浓度的srb溶液，7个浓度分别是：1ppm、1.5ppm、2ppm、2.5ppm、5ppm、10ppm、15ppm。
s9：srb溶液刚倒进瓶子的时候，摇晃瓶子，然uio-67与srb溶液充分接触，之后就在37℃的水浴锅中静置含浸24h。之后过滤，然后在80℃真空干燥箱中干燥12h，制得uio-67@srb复合荧光材料。
如图2所示，合成的uio-67的与模拟的uio-67的粉末x射线衍射图谱，合成的uio-67衍射峰的位置与相对强度与模拟的是一致的，表明uio-67成功制备。
如图3所示，我们可以看到uio-67紫外吸收光谱图和在330nm激发波长的光激发下的荧光发射光谱图。uio-67的紫外吸收峰是200-350nm的宽的单峰，而对应的荧光发射峰是350-500nm的较宽的单峰，它是llct发光的宽单峰发射，发出的光也落在了蓝紫光区域。
如图4所示，uio-67@srb系列复合荧光材料的荧光发射光谱图在400nm左右和600nm左右同时呈现了uio-67和srb的特征发射峰。并且，随着srb溶液浓度的增加，srb的负载量也在逐渐增加，并且复合荧光材料的最大荧光发射峰发生了红移。相似的，uio-67@srb系列复合荧光材料和uio-66@srb系列出现了相似的荧光强度陡降的情形：含浸液小于2.5ppm之前，随着溶液浓度的增加，600nm附近的荧光发射峰的强度在逐渐增加；含浸液大于2.5ppm之后，随着溶液浓度的增加，600nm附近的荧光发射峰的强度却逐渐下降。这种现象和srb溶液随着浓度增加发生的荧光强度下降转折的现象是一致的。
并且利用色坐标和色温转换软件计算相对色温得表1的信息汇总表。
表1uio-67@srb系列复合荧光材料的相关信息
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。