基于理论上的考虑，具有几微米或显著更低的范围的孔径以及至少70％高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)是特别好的绝热材料。
这种具有小的平均孔径的多孔材料可以，例如以有机气凝胶或干凝胶的形式存在，所述有机气凝胶或干凝胶是使用溶胶-凝胶方法并随后干燥制得的。在溶胶-凝胶方法中，首先制备基于反应性有机凝胶前体的溶胶，然后将所述溶胶借助交联反应凝胶化以形成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料，例如气凝胶，必须除去液体。在下文中，为简化起见，该步骤被称为干燥。
WO 95/02009公开了特别适于在真空绝热领域中应用的异氰酸酯基干凝胶。该公开文本还公开了制备所述干凝胶的溶胶-凝胶基方法，其中使用已知的、尤其是芳族的多异氰酸酯和惰性溶剂。作为具有活性氢原子的其他化合物，可使用脂族或芳族的多胺或多元醇。在该公开文本中公开的实例包括多异氰酸酯与二氨基二乙基甲苯反应的那些。所公开的干凝胶通常具有50μm左右的平均孔径。在一个实施例中，提到的平均孔径为10μm。
WO 2008/138978公开了包含30至90重量％的至少一种多官能异氰酸酯和10至70重量％的至少一种多官能芳族胺，且具有不超过5微米的体积平均孔径的干凝胶。
WO 2011/069959、WO 2012/000917和WO 2012/059388描述了基于多官能异氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料，其中所述胺组分包含多官能取代的芳族胺。所描述的多孔材料通过将异氰酸酯与所需量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中反应而制得。催化剂的使用已知于WO 2012/000917和WO 2012/059388。
然而，已知的基于聚脲的多孔材料的材料特性，特别是机械稳定性和/或抗压强度以及热导率并不满足于所有的应用。特别是，在通风状态下的热导率不够低。在开孔材料的情况下，所述通风状态为空气环境压力下的状态，而在部分或完全闭孔材料如硬质聚氨酯泡沫的情况下，该状态仅仅在老化后，在孔中气体已逐渐被完全替代后才能达到。
与现有技术已知的基于异氰酸酯和胺的制剂有关的具体问题是混合缺陷。混合缺陷作为异氰酸酯和氨基之间高反应速率的结果而产生，因为在完全混合之前凝胶化反应已经进行了较长的时间。混合缺陷导致多孔材料具有不均匀和不令人满意的材料特性。
已知多孔材料的另一个缺点通常是高吸水率，其导致热传导率增加，即材料的绝热特性降低。
因此，本发明的目的是避免上述缺点。特别是，应当提供不具有上述缺点，或将上述缺点减小到一定程度的多孔材料。所述多孔材料在通风状态下(即在大气压力下)应具有低的热导率。此外，所述多孔材料应同时具有高的孔隙率、低的密度和足够高的机械稳定性。
根据本发明，该目的通过制备多孔材料的方法来实现，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)组合物(A)，其包含至少一种一元醇(am)以及包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A*)，和
(ii)溶剂(B)，
b)在溶剂(B)的存在下，将组合物(A)中的组分反应以形成凝胶，以及
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶。
本发明的多孔材料优选为气凝胶或干凝胶。
优选的实施方案可在权利要求书和说明书中找到。优选的实施方案的组合并不超出本发明的范围。所用组分的优选实施方案在下文中进行描述。
根据本发明，在制备多孔材料的方法中，在步骤a)中提供了包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)，所述组合物(A)包含至少一种一元醇(am)以及包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A*)。组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。根据步骤b)，在溶剂(B)的存在下，将组合物(A)中的组分反应以形成凝胶。然后根据本发明方法的步骤c)，将所述凝胶干燥。
如上所公开的方法得到具有改善的特性、特别是改善的热导率的多孔材料。
所述组合物(A*)可为包含适于形成有机凝胶的组分的任意组合物。优选地，所述组合物(A*)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)以及可能的其他组分。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中所述组合物(A*)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
组合物(A*)还可包含其他组分，例如与多官能异氰酸酯反应的组分，一种或多种催化剂及任选的水。优选地，所述组合物(A*)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，以及至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，且任选地包含至少一种催化剂作为组分(a4)。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中所述组合物(A)包含至少一种一元醇(am)，至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，以及至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，且任选地包含至少一种催化剂作为组分(a4)。
所述多官能异氰酸酯(a1)将在下文中被统称为组分(a1)。类似地，所述芳族胺(a2)将在下文中被统称为组分(a2)。对本领域技术人员来说显而易见的是，所提及的单体组分以反应的形式存在于所述多孔材料中。
就本发明的目的而言，化合物的官能度为每个分子中反应性基团的数目。在单体组分(a1)的情况下，官能度为每个分子中异氰酸酯基团的数目。在单体组份(a2)的氨基的情况下，官能度为每个分子中反应性氨基的数目。多官能化合物的官能度至少为2。
如果使用具有不同官能度的化合物的混合物作为组分(a1)或(a2)，则所述组分的官能度在每种情况下由各自化合物的官能度的平均值给出。多官能化合物每个分子中包含至少两个上述官能团。
就本发明的目的而言，干凝胶为通过溶胶-凝胶方法制得的多孔材料，其中已通过在低于液相的临界温度和临界压力(“亚临界条件)下干燥而从凝胶中除去液相。气凝胶为通过溶胶-凝胶方法制得的多孔材料，其中已在超临界条件下从凝胶中除去液相。
组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。原则上，任何一元醇均可在本发明的上下文中使用。根据本发明，所述组合物(A)包含两种或更多种一元醇也是可能的。一元醇可为支链或直链。根据本发明，伯醇、仲醇或叔醇均是合适的。优选地，一元醇(am)为直链醇，更优选直链伯醇。在本发明的上下文中，一元醇可为脂族一元醇或芳族一元醇。此外，一元醇还可含有其他官能团，只要在本发明方法的条件下，这些基团不与其他组分反应即可。一元醇可例如含有C-C双键或C-C三键。一元醇可例如为卤代一元醇、特别为氟代一元醇，例如多氟代一元醇或全氟代一元醇。
在本发明的上下文中，一元醇还可选自烯丙醇、烷基酚或炔丙醇。此外，在本发明的上下文中，可使用烷氧基化物，例如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物或烷基酚烷氧基化物。
根据另一个优选的实施方案，一元醇选自具有1至20个碳原子的脂族或芳族一元醇。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中一元醇选自具有1至20个碳原子的脂族一元醇及具有1至20个碳原子芳族一元醇。
合适的伯醇为，例如直链醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇和正二十烷醇。合适的支链伯醇为，例如异丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异十八烷醇和异十六烷醇、2-乙基己醇、3-正丙基庚醇、2-正丙基庚醇和3-异丙基庚醇。
合适的仲醇为，例如异丙醇、仲丁醇、仲戊醇(戊烷-2-醇)、戊烷-3-醇、环戊醇、环己醇、仲己醇(己烷-2-醇)、己烷-3-醇、仲庚醇(庚烷-2-醇)、庚烷-3-醇、仲癸醇和癸烷-3-醇。
合适的叔醇的实例为叔丁醇或叔戊醇。
通常，存在于组合物(A)中的一元醇的量可在宽的范围内变化。优选地，存在于组合物(A)中的一元醇的量基于组合物(A)计为0.1至30重量％，更优选其量基于组合物(A)计为0.5至25重量％，特别是其量基于组合物(A)计为1.0至22重量％，例如其量基于组合物(A)计为1.5至20重量％。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中存在于组合物(A)中的一元醇的量基于组合物(A)计为0.1至30重量％。
组合物(A*)，当然还有组合物(A)，包含适当量的适于形成有机凝胶的组分。例如，所述反应使用以下物质来进行：25至94.9重量％的组分(a1)，0.1至30重量％的组分(a2)，0至15重量％的水以及0至30重量％的组分(a4)，各自基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中所述组分(a1)至(a4)的重量％总计为100％。
优选地，所述反应使用以下物质来进行：35至93.8重量％、特别是40至92.6重量％的组分(a1)，0.2至25重量％、特别是0.4至23重量％的组分(a2)，0.01至10重量％、特别是0.1至9重量％的水，及0.1至30重量％、特别是1至28重量％的组分(a4)，各自基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％。
特别优选地，所述反应使用以下物质来进行：50至92.5重量％、特别是57至91.3重量％的组分(a1)，0.5至18重量％、特别是0.7至16重量％的组分(a2)，0.01至8重量％、特别是0.1至6重量％的水，及2至24重量％、特别是3至21重量％的组分(a4)，各自基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％。
在上述优选的范围内，所得到的凝胶特别稳定，并且在后续的干燥步骤中不收缩或仅略微地收缩。
组分(a1)
在本发明的方法中，优选至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)反应。
组分(a1)的用量优选为至少35重量％、尤其是至少40重量％、尤其优选至少45重量％、特别是至少57重量％。优选地，组分(a1)的用量为至多93.8重量％、尤其是至多92.6重量％、特别优选至多92.5重量％、特别是至多91.3重量％，各自基于组分(A*)的总重量计。
可能的多官能异氰酸酯为芳族、脂族、脂环族和/或芳族异氰酸酯。所述多官能异氰酸酯本身是已知的或可通过本身已知的方法制得。特别地，所述多官能异氰酸酯还可作为混合物使用，以使得在这种情况下的组分(a1)包含不同的多官能异氰酸酯。可作为单体结构单元(a1)的多官能异氰酸酯的每个单体组分分子具有两个(下文中被称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团。
特别适合的多官能异氰酸酯为二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2–甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯。
作为多官能异氰酸酯(a1)，优选芳族异氰酸酯。特别优选组分(a1)的多官能异氰酸酯为以下实施方案：
(i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯，特别是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-TDI与2,6-TDI的混合物；
(ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯，特别是2,2’-MDI或2,4’-MDI或4,4’-MDI或低聚MDI(也被称为多苯基多亚甲基异氰酸酯)、或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、或在制备MDI中所获得的粗MDI或至少一种MDI低聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；
(iii)实施方案i)的至少一种芳族异氰酸酯与实施方案ii)的至少一种芳族异氰酸酯的混合物。
特别优选低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯作为多官能异氰酸酯。低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中被称为低聚MDI)为低聚的缩合产物或多种低聚的缩合产物的混合物，因此为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多官能异氰酸酯还可优选由单体的芳族二异氰酸酯和低聚的MDI的混合物组成。
低聚的MDI包含一种或多种MDI的缩合产物，所述MDI具有多个环且官能度大于2，特别是3或4或5。低聚的MDI是已知的且通常被称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或聚合的MDI。低聚的MDI通常由具有不同官能度的MDI基异氰酸酯的混合物组成。低聚的MDI通常与单体的MDI混合使用。
包含低聚的MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5、特别是2.4至3.5、特别是2.5至3的范围内变化。特别地，这种具有不同官能度的MDI基多官能异氰酸酯的混合物为在制备MDI中所获得的粗MDI。
基于MDI的多官能异氰酸酯或者多种多官能异氰酸酯的混合物是已知的，且例如由BASF Polyurethanes GmbH以商品名销售。
组分(a1)的官能度优选为至少2、特别是至少2.2且特别优选至少2.5。组分(a1)的官能度优选为2.2至4且特别优选2.5至3。
组分(a1)中异氰酸酯基团的含量优选为5至10mmol/g、特别是6至9mmol/g、特别优选7至8.5mmol/g。本领域技术人员知晓，以mmol/g计的异氰酸酯基团的含量和以g/当量计的当量具有倒数关系。根据ASTM D-5155-96A，以mmol/g计的异氰酸酯基团的含量可由以重量％计的含量得出。
在一个优选的实施方案中，组分(a1)包含至少一种选自以下的多官能异氰酸酯：二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯。在该优选的实施方案中，组分(a1)特别优选包含低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯且官能度为至少2.5。
所用组分(a1)的粘度可在宽的范围内变化。组分(a1)的粘度优选为100至3000mPa.s、特别优选200至2500mPa.s。
组分(a2)
组合物(A*)还可包含至少一种芳族胺作为组分(a2)。根据本发明的另一个实施方案，至少一种芳族胺作为组分(a2)反应。所述芳族胺为单官能胺或多官能胺。
合适的单官能胺为例如取代和未取代的氨基苯，优选具有一个或两个烷基残基的取代苯胺衍生物，例如2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺或2-乙基-6-异丙基苯胺。
优选地，所述芳族胺(a2)为多官能芳族胺。根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
根据本发明的另一个实施方案，在溶剂(B)的存在下，优选将至少一种具有通式(I)的多官能取代的芳族胺(a2)作为组分(a2)反应
其中R1和R2可为相同或不同的且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同或不同的且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至1个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式(I)的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基，且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基。
在一个优选的实施方案中，选择Q2、Q4、Q2’和Q4’以使得具有通式(I)的化合物具有至少一个具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基在相对于键合至芳环的至少一个伯氨基的α位上，所述烷基可带有其他官能团。在此情况下，组分(a2)包含多官能芳族胺(a2-s)。
就本发明的目的而言，多官能胺为每个分子具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氨基的胺。在本文中，伯氨基和仲氨基对异氰酸酯呈反应性，且伯氨基的反应性通常显著高于仲氨基的反应性。
组分(a2)的用量优选为至少0.2重量％、特别是至少0.4重量％、特别优选至少0.7重量％、尤其是至少1重量％。组分(a2)的用量优选为至多25重量％、特别是至多23重量％、特别优选为至多18重量％、尤其是至多16重量％，各自基于组合物(A*)的总重量计。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)具有通式(I)
其中R1和R2可为相同或不同的且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同或不同的且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他基团，条件是具有通式(I)的化合物包含至少两个伯氨基，且Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基，且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中组合物(A*)包含
(a1)25至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，以及
(a2)0.1至30重量％的至少一种具有通式(I)的多官能芳族胺
其中R1和R2可为相同或不同的且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同或不同的且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式(I)的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基，
(a3)0至15重量％的水，以及
(a4)0.1至30重量％的至少一种催化剂，
在每种情况下基于组分(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的总重量计，其中组分(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的重量％总计为100重量％。
根据本发明，通式(I)中的R1和R2为相同或不同的且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。R1和R2优选选自氢和甲基。特别优选R1＝R2＝H。
优选选择Q2、Q4、Q2’和Q4’以使得取代的芳族胺(a2-s)包含至少两个伯氨基，其各自地在α位上，具有一个或两个含有1至12个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基可带有其他官能团。如果选择Q2、Q4、Q2’和Q4’中的一个或多个以使得它们对应于具有1至12个碳原子且带有其他官能团的直链或支链烷基，则优选氨基和/或羟基和/或卤素原子作为所述官能团。
由上述α位的烷基所引起的反应性降低，结合使用下文将更详细描述的组分(a4)，得到了特别稳定的、在通风状态下具有特别好的热导率的凝胶。
在通式(I)中作为取代基Q的烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
胺(a2-s)优选选自3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷，其中在3、3’、5和5’位的烷基可为相同或不同的且各自独立地选自具有1至12个碳原子和可带有其他官能团的直链或支链烷基。上述烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基(在各种情况下为未取代的)。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中所述胺组分(a2)包含至少一种选自以下的化合物：3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷，其中在3、3’、5和5’位的烷基可为相同或不同的且各自独立地选自具有1至12个碳原子和可带有其他官能团的直链或支链烷基。
在一个实施方案中，取代基Q的一个或多个烷基中的一个、多于一个或所有的氢原子可由卤素原子(特别是氯)替代。或者，取代基Q的一个或多个烷基中的一个、多于一个或所有的氢原子可由NH2或OH替代。然而，通式(I)中的烷基优选由碳和氢组成。
在一个特别优选的实施方案中，组分(a2)包含3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷，其中所述烷基可为相同或不同的且各自独立地选自具有1至12个碳原子且可任选地带有其他官能团的直链或支链烷基。上述烷基优选选自未取代的烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基和乙基。非常特别优选3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和/或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
上述(a2-s)型的多官能胺对本领域技术人员来说本身是已知的或可通过已知的方法制得。一种已知方法是在酸催化剂存在下，苯胺或苯胺衍生物与甲醛的反应，特别是2,4-或2,6-二烷基苯胺的反应。
组分(a2)还可任选地包含不同于结构(a2-s)的胺的多官能芳族胺(a2-u)。该芳族胺(a2-u)优选仅具有芳族键合的氨基，但也可具有(环)脂族和芳族键合的反应性氨基。
特别地，合适的多官能芳族胺(a2-u)为二氨基二苯基甲烷的同分异构体和衍生物。特别地，优选作为组分(a2)的成分的二氨基二苯基甲烷的同分异构体和衍生物为4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和低聚的二氨基二苯基甲烷。
特别地，还合适的多官能芳族胺(a2-u)为甲苯二胺的同分异构体和衍生物。特别地，优选作为组分(a2)的成分的甲苯二胺的同分异构体和衍生物为甲苯-2,4-二胺和/或甲苯-2,6-二胺和二乙基甲苯二胺，特别是3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
在第一特别优选的实施方案中，组分(a2)仅由(a2-s)型的多官能芳族胺组成。在第二优选的实施方案中，组分(a2)包含(a2-s)型和(a2-u)型的多官能芳族胺。在后面的第二优选的实施方案中，组分(a2)优选包含至少一种多官能芳族胺(a2-u)，其中至少一种选自二氨基二苯基甲烷(MDA)的同分异构体和衍生物。
在第二优选的实施方案中，组分(a2)相应地特别优选包含至少一种选自以下的多官能芳族胺(a2-u)：4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和低聚的二氨基二苯基甲烷。
低聚的二氨基二苯基甲烷包含一种或多种具有多个环的苯胺和甲醛的亚甲基桥连的缩合产物。低聚的MDA包含至少一种低聚物，但通常为多种低聚物，所述低聚物的官能度大于2、特别是3或4或5。低聚的MDA是已知的或可通过本身已知的方法制得。低聚的MDA通常以与单体MDA的混合物的形式使用。
包含低聚的MDA的多官能胺(a2-u)的(平均)官能度可在约2.3至约5、特别是2.3至3.5且特别是2.3至3的范围内变化。这种具有不同官能度的MDA基多官能胺的混合物特别是粗MDA，所述粗MDA特别是在制备粗MDI中，苯胺与甲醛缩合——通常用盐酸催化——作为中间体而形成。
在上述优选的第二实施方案中，特别优选组分(a2)包含低聚的二氨基二苯基甲烷作为化合物(a2-u)，且具有总官能度为至少2.1。
具有通式I的(a2-s)型的胺的比例优选为10至100重量％、特别是30至100重量％、非常特别优选50至100重量％、特别是80至100重量％，基于组分(a2)的所有多官能胺的总重量(其总计达100重量％)计。
不同于(a2-s)型的胺的多官能芳族胺(a2-u)的比例优选为0至90重量％、特别是0至70重量％、特别优选0至50重量％、特别是0至20重量％，基于组分(a2)的所有多官能胺的总重量计。
组分(a3)
组合物(A*)还可包含水作为组分(a3)。如果使用水，则水的优选用量为至少0.01重量％、特别是至少0.1重量％、特别优选至少0.5重量％、特别是至少1重量％。如果使用水，则水的优选用量为至多15重量％、特别是至多13重量％、特别优选至多11重量％、特别是至多10重量％、非常特别优选至多9重量％、特别是至多8重量％，各自基于组合物(A*)的总重量(为100重量％)计。在一个特别优选的实施方案中，不使用水。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中不使用水。
根据另一个替代的实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中添加至少0.1重量％的水。
通过假设水和组分(a1)的异氰酸酯基团完全反应形成相应数量的氨基，并将该含量加上由组分(a2)得到的含量(总n胺)，可由水的含量和组分(a1)的反应性异氰酸酯基团的含量得出氨基的计算量。计算出的残余NCO基团nNCO与计算出的已经形成和使用的氨基所得的利用率在下文中称为计算利用率nNCO/n胺且为当量比，即各个官能团的摩尔比。
水与异氰酸酯基团反应形成氨基并释放CO2。因此，多官能胺部分作为中间体(在原位)生成。在进一步的反应过程中，它们与异氰酸酯基团反应形成脲键(urea linkages)。胺作为中间体的产生使得多孔材料具有特别高的机械稳定性和低的热导率。然而，所形成的CO2不得破坏凝胶化作用以至于达到以不期望的方式影响所得的多孔材料的结构的程度。这得到了上述优选的基于组合物(A)的总重量计的水含量的上限。
在这种情况下，计算出的利用率(当量比)nNCO/n胺优选为1.01至5。所提及的当量比特别优选为1.1至3、特别是1.1至2。在该实施方案中，nNCO相对于n胺的过量使得多孔材料、特别是干凝胶在除去溶剂时收缩减少，且由于与催化剂(a4)的协同相互作用使得网状结构得到改善且所得的多孔材料的最终特性得到提高。
在下文中，组分(a1)至(a4)和(am)将被统称为有机凝胶前体(A’)。对本领域技术人员来说显而易见的是，组分(a1)至(a4)和(am)的部分反应得到实际的凝胶前体(A’)，所述凝胶前体(A’)随后转化成凝胶。
催化剂(a4)
组合物(A*)还可包含至少一种催化剂作为组分(a4)。组分(a4)的用量优选为至少0.1重量％、特别是至少0.2重量％、特别优选至少0.5重量％、特别是至少1重量％。组分(a4)的用量优选为至多30重量％、特别是至多28重量％、特别优选至多24重量％、特别是至多21重量％，各自基于组合物(A*)的总重量计。
可能的催化剂原则上为本领域技术人员已知的加速异氰酸酯的三聚反应(已知为三聚催化剂)和/或异氰酸酯与氨基的反应(已知为凝胶化催化剂)和/或异氰酸酯与水的反应(已知为发泡催化剂)的所有催化剂。
相应的催化剂本身已知或就上述三个反应而言具有不同的相对活性。因此，根据相对活性，可以将它们分配给上述类型中的一种或多种。此外，本领域技术人员将知晓，除以上所提及的那些反应外，还可发生其他反应。
相应的催化剂可尤其根据其凝胶化与发泡的比值来表征，如已知于，例如，Polyurethane，第三版，G.Oertel，Hanser Verlag，Munich，1993年。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中所述催化剂催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中组分(a4)包含至少一个叔氨基。
优选的催化剂(a4)具有平衡的凝胶化与发泡的比值，从而使得组分(a1)与水的反应不会被太过剧烈地加速而导致对网状结构的不利影响，且同时导致凝胶化时间变短而使得脱模时间有利地变短。同时优选的催化剂对于三聚反应具有显著的活性。这有利地影响网状结构的均匀性，产生特别有利的机械特性。
催化剂可作为单体结构单元(可结合的催化剂)结合或不能被结合。
优选作为组分(a4)的催化剂选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、有机金属化合物、金属螯合物、有机磷化合物，特别是环磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵以及碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧化物。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中组分(a4)选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、金属有机化合物、金属螯合物、环磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵及碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧化物。
合适的有机磷化合物、特别是环磷烯氧化物为，例如，1-甲基环磷烯氧化物、3-甲基-1-苯基环磷烯氧化物、1-苯基环磷烯氧化物、3-甲基-1-苄基环磷烯氧化物。
合适的催化剂优选为三聚催化剂。合适的三聚催化剂为，特别是强碱，例如氢氧化季铵，如烷基基团中具有1至4个碳原子的四烷基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，如氢氧化钾或氢氧化钠；及碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠和异丙醇钾。
其他合适的三聚催化剂为，特别是羧酸的碱金属盐，例如甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、2-乙基己酸钾、三氟乙酸钾、己二酸钾和苯甲酸钠；具有10至20个碳原子和任选的侧链OH基的饱和和不饱和的长链脂肪酸的碱金属盐。
其他合适的三聚催化剂为，特别是N-羟烷基季铵羧化物，例如三甲基羟丙基甲酸铵。
叔胺作为三聚催化剂对本领域技术人员来说本身也是已知的。特别优选叔胺(即具有至少一个叔氨基的化合物)作为催化剂(a4)。作为三聚催化剂的具有独特特性的合适的叔胺为，特别是N,N',N”-三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，如N,N',N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚。
金属有机化合物作为凝胶催化剂对本领域技术人员来说本身是已知的。特别优选锡有机化合物如2-乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡。
叔胺作为凝胶催化剂对本领域技术人员来说本身也是已知的。如上所述，特别优选叔胺作为催化剂(a4)。作为凝胶催化剂的具有良好特性的合适的叔胺为，特别是N,N-二甲基苄胺、N,N'-二甲基哌嗪和N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、三亚乙基二胺(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和丁基二乙醇胺。
特别优选作为组分(a4)的催化剂选自二甲基环己胺、二甲基哌嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺。
非常特别优选的是二甲基环己胺、二甲基哌嗪、甲基咪唑、二甲基咪唑、二甲基苄胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵及金属乙基己酸盐。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中组分(a4)选自二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵和金属乙基己酸盐。
溶剂(B)
根据本发明，在溶剂(B)存在下进行所述反应。
就本发明的目的而言，术语溶剂(B)包含液体稀释剂，即狭义的溶剂以及分散介质。所述混合物可以特别地为真溶液、胶体溶液或分散体，例如乳液或悬浮液。所述混合物优选为真溶液。所述溶剂(B)为在步骤(a)条件下为液体的化合物，优选为有机溶剂。
原则上，溶剂(B)可为任意合适的化合物或多种化合物的混合物，且溶剂(B)在步骤(a)中提供混合物的温度和压力条件下(简称为溶解条件)下为液体。选择溶剂(B)的组成以使得其能够溶解或分散，优选溶解有机凝胶前体。优选的溶剂(B)为用于有机凝胶前体(A’)的溶剂的那些，即在所述反应条件下完全溶解有机凝胶前体(A’)的溶剂。
在溶剂(B)存在下，所述反应的反应产物最初为凝胶，即被溶剂(B)溶胀的粘弹性的化学网络。对步骤(b)中所形成的网络而言是良好的溶胀剂的溶剂(B)通常导致具有细孔和小的平均孔径的网络，而对由步骤(b)得到的凝胶而言是较差的溶胀剂的溶剂(B)通常导致具有大的平均孔径的粗孔网络。
因此，溶剂(B)的选择影响所需的孔径分布和所需的孔隙率。溶剂(B)的选择还通常以这样的方式进行：在本发明方法的步骤(b)期间或之后，因形成沉淀的反应产物而造成的沉淀或絮凝在很大程度上不会发生。
当选择了合适的溶剂混合物(B)时，沉淀的反应产物的比例通常小于1重量％，基于混合物的总重量计。在特定的溶剂(B)中形成的沉淀产物的量可通过将反应混合物在凝胶点之前通过合适的过滤器过滤而进行重量分析测定。
可能的溶剂(B)为现有技术已知的用于异氰酸酯基聚合物的溶剂。优选的溶剂为那些用于组分(a1)至(a4)的溶剂，即在反应条件下几乎完全溶解组分(a1)至(a4)的成分的溶剂。所述溶剂(B)优选为对组分(a1)呈惰性的，即非反应性的。此外，溶剂(B)优选为可与一元醇(am)混溶的。
可能的溶剂(B)为，例如，酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺(如甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、亚砜(如二甲亚砜)、脂族和脂环族卤代烃、卤代芳族化合物和含氟醚。两种或更多种上述化合物的混合物同样是可能的。
其他可能作为溶剂(B)的为缩醛，特别为二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊环。
二烷基醚和环状醚同样适合作为溶剂(B)。优选的二烷基醚为，特别是具有2至6个碳原子的那些，特别是甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环状醚为，特别是四氢呋喃、二噁烷和四氢吡喃。
特别优选醛和/或酮作为溶剂(B)。适合作为溶剂(B)的醛或酮为，特别是对应于通式R2-(CO)-R1的那些，其中R1和R2各自为氢或具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烷基。合适的醛或酮为，特别是乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、糠醛、丙烯醛二聚体、甲基丙烯醛二聚体、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、辛酮、环己酮、环戊酮和乙酰苯。上述醛和酮还可以混合物的形式使用。每个取代基中具有最高达3个碳原子的烷基的酮和醛类优选作为溶剂(B)。
其他优选的溶剂为链烷酸烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤化溶剂记载于WO 00/24799，第4页第12行至第5页第4行。
其他合适的溶剂(B)为有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
在许多情况下，特别合适的溶剂(B)通过使用选自上述溶剂的两种或更多种完全可混溶的化合物来获得。
为了在步骤(b)中获得足够稳定的、在步骤(c)的干燥过程中不会收缩过多的凝胶，组合物(A)的比例通常必须不少于5重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。组合物(A)的比例优选为至少6重量％、特别优选至少8重量％、特别是至少10重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。
另一方面，所提供的混合物中的组合物(A)的浓度一定不能太高，因为否则不能获得具有有利特性的多孔材料。一般而言，组合物(A)的比例为不超过40重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。组合物(A)的比例优选为不超过35重量％、特别优选不超过25重量％、特别是不超过20重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。
组合物(A)的总重量比例优选为8至25重量％、特别是10至20重量％、特别优选12至18重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(其为100重量％)计。按照上述范围内的起始材料的量得到了具有特别有利的孔结构、低热导率和在干燥过程中低收缩的多孔材料。
在反应之前，需要混合所用的组分，特别是使其混合均匀。混合速率应相对于反应速率较高以避免混合缺陷。适当的混合方法对本领域技术人员来说本身是已知的。
根据本发明，使用溶剂(B)。所述溶剂(B)还可为两种或更多种溶剂的混合物，例如三种或四种溶剂。合适的溶剂为例如两种或更多种酮的混合物，例如丙酮和二乙基酮的混合物、丙酮和甲基乙基酮的混合物或二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
其他优选的溶剂为碳酸亚丙酯与一种或多种溶剂的混合物，例如碳酸亚丙酯和二乙基酮的混合物，或碳酸亚丙酯与两种或更多种酮的混合物，例如碳酸亚丙酯与丙酮和二乙基酮的混合物、碳酸亚丙酯与丙酮和甲基乙基酮的混合物或碳酸亚丙酯与二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
制备多孔材料的优选方法
本发明的方法包括至少以下步骤：
(a)提供包含如上所述的组合物(A)和溶剂(B)的混合物，
(b)在溶剂的存在下，使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶，以及
(c)干燥在前述步骤中获得的凝胶。
步骤(a)至(c)的优选实施方案将在下文中进行详细描述。
步骤(a)
根据本发明，在步骤(a)中提供包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物。
组合物(A)的组分，例如组分(a1)和(a2)优选彼此独立地各自在合适的部分用量的溶剂(B)中提供。单独地提供使得能够在混合之前或期间最佳地监控或调控凝胶化反应。
特别优选组分(am)、(a3)和(a4)以与组分(a2)的混合物的形式提供，即与组分(a1)分开提供。
步骤(a)中提供的一种或多种混合物还可包含本领域技术人员已知的常规助剂作为其他组分。可提及的例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、稳定剂，例如抗水解、光、热或变色的稳定剂，无机和/或有机填料、增强材料和灭微生物剂。
关于上述助剂和添加剂的其他信息可在专题文献，例如Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel，ed.Hanser Publishers,，Munich，2001中找到。
步骤(b)
根据本发明，在步骤(b)中，在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)的组分发生反应以形成凝胶。为了进行该反应，首先应制备步骤(a)中所提供的组分的均匀混合物。
可以常规的方式提供步骤(a)中所提供的组分。本文中优选使用搅拌器或其他混合装置以便获得良好且快速的混合。相对于凝胶反应产生至少部分形成凝胶的时间，制备均匀混合物所需的时间应当较短，以便避免混合缺陷。其他的混合条件通常并不严格；例如，混合可在0至100℃和0.1至10巴(绝对值)，特别是在例如室温和大气压力下进行。在制备出均匀混合物之后，优选关闭混合装置。
所述凝胶化反应为加聚反应、特别是异氰酸酯基团和氨基的加聚反应。
就本发明的目的而言，凝胶为基于与液体接触存在的聚合物的交联体系(已知为溶剂凝胶(Solvogel)或液凝胶(Lyogel)，或基于与作为液体的水接触存在的聚合物的交联体系：水凝胶(aquagel或hydrogel))。在本文中聚合物相形成连续的三维网络。
在本发明方法的步骤(b)中，所述凝胶通常通过使其静置而形成，例如通过简单地使其中存在混合物的容器、反应容器或反应器(在下文中称为凝胶化装置)静置。优选在凝胶化(凝胶形成)过程中不再搅拌或混合所述混合物，因为这会阻止凝胶的形成。已经发现在凝胶化过程中遮盖混合物或关闭凝胶化装置是有利的。
凝胶化对本领域技术人员来说本身是已知的且记载于，例如，WO-2009/027310第21页第19行至第23页第13行。
步骤(c)
根据本发明，将在前述步骤中获得的凝胶在步骤(c)中干燥。
在超临界条件下干燥原则上是可行的，优选在用CO2或其他适于超临界干燥目的的溶剂替换所述溶剂之后。这种干燥对本领域技术人员来说本身是已知的。超临界条件的特征在于CO2或用于除去凝胶化溶剂的任何溶剂在以超临界状态而存在的温度和压力。以此方式可以减少凝胶本体在除去溶剂时的收缩。
然而，鉴于简单的工艺条件，优选在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力下，对于由凝胶中所含液体转化成气态而获得的凝胶进行干燥。
优选在温度和压力低于溶剂(B)的临界温度和临界压力下，通过将溶剂(B)转化成气态来干燥所获得的凝胶。因此，优选通过除去存在于反应中且之前未用其他溶剂替换的溶剂(B)来进行干燥。
所述方法对本领域技术人员来说是同样是已知的并记载于WO 2009/027310第26页第22行至第28页第36行。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥是通过在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力下，将凝胶中所含液体转化成气态来进行的。
根据另一个实施方案，本发明涉及制备如上所公开的多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥是在超临界条件下进行的。
多孔材料的特性和用途
本发明还提供可通过本发明的方法而获得的多孔材料。优选气凝胶作为用于本发明目的的多孔材料，即可根据本发明获得的多孔材料优选为气凝胶。
此外，本发明因此涉及通过制备如上所公开的多孔材料的方法而获得或可获得的多孔材料。特别地，本发明涉及通过制备如上所公开的多孔材料的方法而获得或可获得的多孔材料，其中步骤c)的干燥是在超临界条件下进行的。
通过使用统计学上显著数量的孔进行扫描电子显微镜和随后的图像分析来测定平均孔径。相应的方法是本领域技术人员已知的。
多孔材料的体积平均孔径优选为不大于4微米。多孔材料的体积平均孔径特别优选为不大于3微米、非常特别优选不大于2微米且特别是不大于1微米。
从低热导率的角度来看，尽管与高孔隙率相结合的非常小的孔径是期望的，但从生产的角度来看，为了获得机械上足够稳定的多孔材料，体积平均孔径存在一个实际的下限。一般而言，体积平均孔径为至少20nm、优选至少50nm。
可根据本发明获得的多孔材料的孔隙率优选为至少70体积％，特别是70至99体积％，特别优选至少80体积％，非常特别优选至少85体积％，特别是85至95体积％。以体积％计的孔隙率意指总体积的具体比例的多孔材料包含孔。尽管从最低热导率的角度看，通常需要非常高的孔隙率，但因多孔材料的机械性能和可加工性而对孔隙率施加上限。
只要可以掺入催化剂，组合物(A)的组分(例如组分(am)和(a1)至(a3)及任选的(a4))就以反应性(聚合物)的形式存在于可根据本发明获得的多孔材料中。由于本发明的组合物，多孔材料中的单体结构单元(a1)和(a2)主要通过脲键和/或通过异氰脲酸酯键键合，且异氰脲酸酯基团通过单体结构单元(a1)的异氰酸酯基团的三聚反应而形成。如果多孔材料包含其他组分，则其他可能的键为，例如，通过异氰酸酯基团与醇或苯酚反应而形成的氨基甲酸酯基团。
多孔材料中单体结构单元的键合的mol％是通过在固体或溶胀状态下的NMR光谱(核磁共振)来测定的。合适的测定方法是本领域技术人员已知的。
可根据本发明获得的多孔材料的密度通常为20至600g/l、优选50至500g/l且特别优选70至200g/l。
本发明的方法得到了粘结多孔材料而不仅仅是聚合物粉末或颗粒。本文中，所得的多孔材料的三维形状由凝胶的形状确定，所述凝胶的形状又由凝胶化装置的形状确定。因此，例如，圆柱形的凝胶化容器通常得到近似圆柱形的凝胶，然后可将所述凝胶干燥得到圆柱形的多孔材料。
可根据本发明获得的多孔材料具有低热导率、高孔隙率和低密度连同高的机械稳定性。此外，所述多孔材料具有小的平均孔径。上述特性的结合使该材料用作绝热领域中的绝热材料，特别是用于在通风状态下作为建筑材料的应用。
可根据本发明获得的多孔材料具有有利的热特性以及其他有利的特性如简单的可加工性和高机械稳定性，例如低脆性。
与现有技术中已知的材料相比，本发明的多孔材料具有降低的吸水率。在本发明的上下文中，所述吸水率被定义为将样品完全浸没于水下一小时之后，该样品中所包含的水的量。如实施例中所例证的，现有技术中的多孔材料的吸水率为百分之几百，而本发明的多孔材料仅具有小于100％的降低的吸水率。
所述吸水率可小于100％且低至零，即不吸水。此外，在吸收水分之后，可以这样的方式来调节从本发明的多孔材料中排出的水：本发明的多孔材料的结构基本上保持不变。
优选地，本发明的多孔材料的吸水率小于100％，并且随后在多孔材料的结构基本保持不变的情况下，将水排出。
本发明还涉及如上所公开的多孔材料或根据如上所公开的方法而获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。所述绝热材料为例如用于隔绝建筑的内部或外部的绝热材料。本发明的多孔材料可有利地用于在绝热系统，例如复合材料。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的多孔材料的用途，其中所述多孔材料用于内部或外部绝热体系。
本发明包括以下实施方案，其中这些实施方案包括如通过其中限定的各自相互依赖关系表明的实施方案的特定组合。
1.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和
(ii)溶剂(B)，
b)使组合物(A)中的组分反应，所述组合物(A)包含至少一种一元醇(am)和包含适于形成有机凝胶组分的组合物(A*)，以及
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶。
2.实施方案1的方法，其中存在于所述组合物(A)中的一元醇的量为0.1至30％，基于该组合物(A)的重量计。
3.实施方案1或2中任一项的方法，其中所述一元醇选自具有1至20个碳原子的脂族一元醇和具有1至20个碳原子的芳族一元醇。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中所述组合物(A*)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，及至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，且任选地包含至少一种催化剂作为组分(a4)。
5.实施方案4的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)为多官能芳族胺。
6.实施方案4或5中任一项的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)具有通式(I)
其中R1和R2可为相同或不同的且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同或不同的且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他的官能团，条件是具有通式(I)的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基，且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中组合物(A*)包含
(a1)25至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，及
(a2)0.1至30重量％的至少一种具有通式(I)的多官能芳族胺
其中R1和R2可为相同或不同的且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同或不同的且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他的官能团，条件是具有通式(I)的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基，且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基，
(a3)0至15重量％的水，
(a4)0.1至30重量％的至少一种催化剂，且
各自基于组分(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的总重量计，其中组分(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的重量％总计为100重量％。
8.实施方案4至7中任一项的方法，其中所述胺组分(a2)包含选自下述的至少一种化合物：3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷，其中在3、3’、5和5’位的烷基可为相同或不同的且各自独立地选自具有1至12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。
9.实施方案4至8中任一项的方法，其中组分(a4)选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、金属有机化合物、金属螯合物、环磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵及碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧化物。
10.实施方案4至9中任一项的方法，其中所述催化剂催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中添加至少0.1重量％的水。
12.实施方案1至11中任一项的方法，其中步骤c)的干燥是通过在温度和压力低于凝胶中所含的液体的临界温度和临界压力下，将凝胶中所含的液体转化成气态而进行的。
13.多孔材料，其通过实施方案1至12中任一项的方法而获得或可获得。
14.实施方案13的多孔材料，其通过实施方案1至12中任一项的方法而获得或可获得，其中所述步骤c)的干燥是在临界条件下进行。
15.实施方案13或14的多孔材料或通过实施方案1至12中任一项的方法而获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。
16.实施方案15的用途，其中所述多孔材料被用于内部或外部绝热体系。
以下将使用实施例来说明本发明。
实施例
1.方法
1.1热导率的测定
根据DIN EN 12667，使用来自Hesto(Lambda Control A50)的热流计测定热导率。
1.2使用超临界二氧化碳的溶剂提取
将一个或多个凝胶单块(gel monolith)置于25L体积的高压釜中的样品盘中。随后用超临界二氧化碳(scCO2)填充，通过将scCO2流过高压釜24小时(20kg/h)来除去(干燥)凝胶化溶剂。将工艺压力保持在120和130巴之间且工艺温度在45℃，以将二氧化碳保持在超临界状态。在所述工艺结束时，以可控的方式将压力降低至正常的大气压力，同时保持系统在45℃的温度下。打开高压釜，并取出所获得的多孔单块。
1.3吸水率测试
在将样品完全浸没于水下1小时之前和之后，测定样品的质量。因此，结合样品的重量计算出吸水率。在将样品在100℃下干燥两小时之后，观察样品的收缩和表面外观。
2.材料
组分a1：低聚的MDI(Lupranat M200)，根据ASTM D-5155-96A其NCO含量为30.9g/100g，在该区域中的官能度为3，且根据DIN 53018在25℃下粘度为2100mPa.s(在下文中为“M200”)
组分a2：3,3’,5,5’-四乙基-4,4’二氨基二苯基甲烷(在下文中为“MDEA”)
催化剂：Dabco K15(溶解于二乙二醇中的乙基己酸钾(85％))
3.实施例
所有实施例的热导率值示于表1中。此外，包括了几个实施例的吸水率和密度的数据。
3.1实施例1(对比)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220gMEK中得到澄清的溶液。同样地，将12g MDEA、4g Dabco K15和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并且将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.2实施例2：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、16g十六烷醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.3实施例3：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、16g正癸醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.4实施例4：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、8g癸醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.5实施例5：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、16g壬醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.6实施例6：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、8g丁醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.7实施例7：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、8g乙醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.8实施例8：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、4g丁醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.9实施例9：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、2g丁醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.10实施例10：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、1g丁醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.11实施例11：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、4g癸醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.12实施例12：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。类似地，将12g MDEA、4g Dabco K15、2g癸醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均匀的混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.13.实施例13：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将1g石墨和48g M200溶解于220g MEK中得到具有分散的石墨的黑色溶液。将12g MDEA、4g Dabco K15、12g丁醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的均匀混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.14.实施例14：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将1g石墨、1g三聚氰胺和48g M200溶解于220g MEK中得到具有分散的石墨和三聚氰胺的黑色溶液。将12g MDEA、4g Dabco K15、12g丁醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的均匀混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.15.实施例15：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将1g石墨、1g Exolit AP422和48g M200溶解于220g MEK中得到具有分散的石墨和Exolit AP422的黑色溶液。将12g MDEA、4g Dabco K15、12g丁醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的均匀混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.16.实施例16：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将1g石墨、1g三聚氰胺和48g M200溶解于220g MEK中得到具有分散的石墨和三聚氰胺的黑色溶液。将12g MDEA、4g Dabco K15、8g丁醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的均匀混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
3.17.实施例17：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将1g石墨、1g三聚氰胺和48g M200溶解于220g MEK中得到具有分散的石墨和三聚氰胺的黑色溶液。将12g MDEA、4g Dabco K15、12g癸醇和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中而将两种溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的均匀混合物。用盖子将容器密封，并将混合物在室温下凝胶化24h。通过用scCO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的单块凝胶板，得到多孔材料。
4.结果
表1.结果.
如实施例所例证的，现有技术中的多孔材料(实施例1，对比)的吸水率为百分之几百，而本发明的多孔材料仅具有小于100％的降低的吸水率。
此外，本发明的多孔材料具有如通过热导率所示出的良好的绝热特性。
5.缩写
H2O 水
K15 Dabco K15(PUR催化剂)
M200 Lupranate M200(多异氰酸酯)
MEK 甲基乙基酮
MDEA 4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)