本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别涉及一种复合金属有机框架材料mil-101(cr)的制备方法。
背景技术
二十世纪90年代以来，科技不断发展进步，学科之间的贯穿交流更加紧密和普遍，促进了科技更加快速的进步。化学与材料的领域也是没有界限的相互探讨，发现了一种新的配位聚合物——新型多孔材料，即金属有机框架材料(mofs)。金属有机框架材料是由金属离子或者是金属簇与有机桥联分子作为配体形成的多孔配位聚合物，它同时结合了无机组块和有机组块的功能和特点，具有多孔性、可设计的框架结构、高的比表面积、和良好的稳定性。金属有机框架材料作为一种可设计性的多孔功能材料，在很多方面发挥着优异的作用：气体存储与分离、药物缓释、选择性催化、主客体相互作用、光电材料、磁性材料、分子识别和传感材料等。
目前，现有技术制备出的mil-101(cr)金属有机框架材料只是针对配体和中心离子的比例，制备过程差异性很大，从而会出现制备的mil-101(cr)的形貌结构相差大；不利于与srb结合。
红光染料srb存在能隙较小、易发生非辐射复合；难与掺杂主体间进行能级匹配，能量转移不完全(效率低)。红光染料存在较强的π-π相互作用，在高掺杂浓度的情况下与现有mil-101(cr)结合，分子之间容易产生聚合，导致浓度淬灭。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种复合金属有机框架材料mil-101(cr)的制备方法，能有效的解决上述现有技术存在的问题。
为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种复合金属有机框架材料mil-101(cr)的制备方法，包括如下步骤：
s1：将1摩尔份的cr(no3)3.9h2o，1摩尔份的h2bdc，2.8摩尔份的氢氟酸(wt.％，35％)和267摩尔份的去离子水加入到聚四氟乙烯内衬，混合搅拌均匀。
s2：将内衬放到不锈钢的反应釜，把反应釜盖严放到烘箱中，3h内烘箱温度由室温上升至200℃，并在200℃保持8h。
s3：关闭烘箱电源，让反应釜在烘箱中逐渐冷却至室温。然后用砂芯漏斗过滤，得到绿色的沉淀物。
s4：将沉淀物分别用dmf和etoh进行洗涤3次，然后采用抽滤，得到固体物，
s5：将固体物放在150℃的真空干燥箱中干燥12h。这样就制得接下来实验中所使用的mil-101(cr)。
s6：将200mg的固体srb溶解，配置srb母液备用。然后稀释母液得到srb溶液；
s7：将mil-101(cr)先在80℃的真空干燥箱中干燥12h，然后开始接下来的负载实验。
s8：取mil-101(cr)置于srb溶液中，待mil-101(cr)与溶液充分接触，之后就在37℃的水浴锅中静置含浸24h。之后过滤，然后在80℃真空干燥箱中干燥12h，制得mil-101(cr)@srb复合荧光材料。
进一步地，s4中，洗涤过程的分离是采用离心机离心5分钟得沉淀物，其离心转速为8000rpm；
进一步地，s6中稀释srb母液浓度得到浓度为：2.5ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm的srb溶液；
进一步地，s8中取6份mil-101(cr)置于6种不同浓度的srb溶液中。
与现有技术相比本发明的优点在于：
实现srb与mil-101(cr)复合荧光。八面体的mil-101(cr)的孔洞来分散srb，避免聚集淬灭的情况。具备多重激发态并存的独特发光模式；增加了发光性能的多样性。
附图说明
图1为本发明实施例制备的mil-101(cr)形态图；
图2为本发明实施例制备的mil-101(cr)的pxrd图；
图3为本发明实施例制备的mil-101(cr)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图；
图4为本发明实施例制备的mil-101(cr)@srb系列复合荧光材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图并列举实施例，对本发明做进一步详细说明。
一种复合金属有机框架材料mil-101(cr)的制备方法，包括如下步骤：
s1：将0.8054gcr(no3)3.9h2o(2mmol)，0.3326gh2bdc(2mmol)，0.1ml的氢氟酸(wt.％，35％)和9.6ml的去离子水加入50ml的聚四氟乙烯内衬，混合搅拌均匀。
s2：将内衬放到不锈钢的反应釜，把反应釜盖严放到烘箱中，3h内烘箱温度由室温上升至200℃，并在200℃保持8h。
s3：关闭烘箱电源，让反应釜在烘箱中逐渐冷却至室温。然后用砂芯漏斗过滤，得到绿色的沉淀物。
s4：将沉淀物分别用dmf和etoh进行洗涤3次，中间洗涤过程的分离是采用离心机离心5分钟得沉淀物(转速8000rpm)，最后一次采用抽滤，得到固体物，
s5：将固体物放在150℃的真空干燥箱中干燥12h。这样就制得接下来实验中所使用的mil-101(cr)。
s6：采用梯度稀释的方法配置一系列不同浓度的srb溶液。先将200mg的固体srb溶解定容到100ml的容量瓶中，配置200ppm的srb母液备用。然后采用移液管和容量瓶稀释母液得：200ml的2.5ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm的磺酰罗丹明b溶液(srb溶液)；
s7：将金属有机框架材料先在80℃的真空干燥箱中干燥12h，然后开始接下来的负载实验，负载实验是在37℃的恒温水浴锅中进行的。
s8：各称取6份10mg的mil-101(cr)置于6个50ml的贴有标签的瓶子中，然后往瓶子中移入30ml不同浓度的srb溶液，6个浓度分别是：2.5ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm。
s9：溶液刚倒进瓶子的时候，摇晃瓶子，mil-101(cr)与溶液充分接触，之后就在37℃的水浴锅中静置含浸24h。之后过滤，然后在80℃真空干燥箱中干燥12h，制得mil-101(cr)@srb复合荧光材料。
如图2所示，为合成的mil-101(cr)的与模拟的mil-101(cr)的粉末x射线衍射图谱，合成的mil-101(cr)衍射峰的位置与相对强度与模拟的是一致的，表明mil-101(cr)成功制备。
如图3所示，mil-101(cr)紫外吸收光谱图和在395nm波长的光激发下的荧光发射光谱图。mil-101(cr)也是多种激发态同时存在的。mil-101(cr)在200-700nm具有全谱段吸收，荧光发射光谱同时出现了485nm、525nm、580nm的三个峰，相对峰强最大的是485nm处的发射峰。mil-101(cr)除了配体的电荷跃迁，还存在另外两个发射峰，可能是lmct和mlct产生的多重激发并存导致的。
如图4所示，从上面的荧光发射光谱图可以看出，随着srb负载到mil-101(cr)里面，复合金属有机框架材料仍然保持框架材料485nm附近的荧光峰，原本530nm附近的荧光发射峰被负载的srb溶液干扰，并且随着负载量的增加而慢慢的平滑。同时，复合材料出现了580nm处的srb荧光峰，并且继而随着浓度的增加还出现了长波方向610nm附近的发射峰。我们可以推测，随着负载染料的增加，srb与mil-101(cr)的相互作用增加，出现了新的发射峰，并且随着负载量的增加，复合荧光材料的所发的荧光向红光方向延伸。将mil-101(cr)@srb系列荧光发射光谱图导入到gocie软件中，获取复合荧光材料在色度图中的色坐标分布，并且利用色坐标和色温转换软件计算相对色温得表1的信息汇总。
表1mil-101(cr)@srb系列复合荧光材料相关信息表
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。