本发明涉及水性油墨用树脂分散液，尤其涉及很适宜于往软包装基材印刷用的水性油墨的水性油墨用树脂分散液及其制造方法。
背景技术：
对于塑料薄膜等用于食品或日用品的软包装材料，采用凹版印刷(gravureprinting)或柔版印刷(flexography)赋予美观装饰性或功能性。以往，软包装材料用油墨是溶剂型的，近年，从环境问题、节约资源化等观点，对于极力减少有机溶剂的水性型之需求转强。其中，软包装材料用柔版印刷油墨多用于食品包装用途，因溶剂有害性成为大问题，故朝水性化发展。
然而，与油性油墨比较，水性油墨对于塑料薄膜的润湿性差，油墨不易渗，得不到良好的印刷物，油墨对薄膜的密接性不够，这些都是其所存在问题。另外，为获良好的颜料分散性或再溶解性，用水溶性丙烯酸树脂作粘接剂，但这带来耐水性变低的问题。
为解决上述诸问题，专利文献1探讨了一种水性油墨，含有使兼有氨基和乙烯基的单体共聚而得到的丙烯酸树脂。
另外专利文献2探讨了一种导入了酮基或醛基的树脂微粒子分散体。
然而，根据这些探讨所得到的水性油墨，对基材的耐水性、密接性仍远远不够，或者即便密接性和耐水性有所提高，但又新出现了基材上油墨干燥不良等其它问题。
已有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－280659号专利公开公报
专利文献2：日本特开平8－113749号专利公开公报
技术实现要素：
技术问题
本发明目的就在于提供一种具有尤其往软包装基材印刷时耐水性、密接性均优异之特点的水性油墨用树脂分散液以及该水性油墨用树脂分散液的制造方法。
技术方案
为解决上述问题，本发明人经锐意研究的结果，发现通过使用对以碱溶性共聚物为壳(shell)、含双丙酮丙烯酰胺的乙烯性不饱和单体共聚物为核(core)的核壳型乳胶(core－shelltypeemulsions)添加酰肼(hydrazide)化合物而得到的水性油墨用树脂水性分散液作水性油墨的粘接剂，尤其是软包装材料油墨时耐水性和密接性优异，遂完成本发明。
即，本发明的技术方案如下：
(1)一种水性油墨用树脂分散液，其特征在于，含有水、碱溶性共聚物(a)、共聚物(b)和酰肼化合物(c)；上述碱溶性共聚物(a)是单体混合物的共聚物，该单体混合物含(甲基)丙烯酸和含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体；共聚物(b)也是单体混合物的共聚物，而该单体混合物含双丙酮丙烯酰胺(diacetoneacrylamide)和乙烯性不饱和单体；而且，上述水性油墨用树脂分散液满足下列条件<i>～<iii>：
<i>上述碱溶性共聚物(a)的酸价为50～150mgkoh/g；
<ii>相对上述(a)和(b)之合计，上述共聚物(b)中由来于双丙酮丙烯酰胺之物的含有比例为2～12质量％；
<iii>上述碱溶性共聚物(a)和上述共聚物(b)之质量比为(a)：(b)＝20：80～60：40。
(2)如上述(1)所述的水性油墨用树脂分散液，其中，上述碱溶性共聚物(a)的基于凝胶渗透谱法(gelpermeationchromatography：gpc)的聚苯乙烯换算重均分子量为6,000～20,000。
(3)如上述(1)所述的水性油墨用树脂分散液，其中，相对水性油墨用树脂分散液所含酮基1摩尔当量，上述酰肼化合物(c)含有比例是0.8～1.2摩尔当量。
(4)一种水性油墨，其特征在于，含有如上述(1)～(3)中任一项所述的水性油墨用树脂分散液。
(5)如上述(4)所述的水性油墨，其中，它是软包装用水性油墨。
(6)一种水性油墨用树脂分散液的制造方法，其特征在于，在含(甲基)丙烯酸和含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体的单体混合物之碱溶性共聚物(a)的存在下，对含有双丙酮丙烯酰胺的乙烯性不饱和单体的混合物(b)进行乳化聚合而得到共聚物(b)，之后，添加酰肼化合物(c)而得到水性油墨用树脂分散液，而且该水性油墨用树脂分散液还满足下列条件<i>～<iii>：
<i>上述碱溶性共聚物(a)的酸价为50～150mgkoh/g；
<ii>相对上述(a)和(b)之合计，上述共聚物(b)中由来于双丙酮丙烯酰胺之物的含有比例为2～12质量％；
<iii>上述碱溶性共聚物(a)和上述共聚物(b)之质量比为(a)：(b)＝20：80～60：40。
发明的效果
通过将本发明水性油墨用树脂分散液作水性油墨的粘接剂使用，能得到往塑料薄膜等软包装基材印刷之际使用的耐水性、密接性优异的油墨。
具体实施方式
以下对本发明水性油墨用树脂分散液及其制造方法作具体描述。
本发明是一种水性油墨用树脂分散液，含有水、碱溶性共聚物(a)、共聚物(b)和酰肼化合物(c)；上述碱溶性共聚物(a)是单体混合物的共聚物，该单体混合物含(甲基)丙烯酸和含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体；共聚物(b)也是单体混合物的共聚物，而该单体混合物含双丙酮丙烯酰胺和乙烯性不饱和单体。
单体混合物(其含(甲基)丙烯酸和含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体)的碱溶性共聚物(a)是作为必要成分具有(甲基)丙烯酸和至少1种含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体的单体混合物的共聚物，是指通过相对碱溶性共聚物(a)所有的酸根添加90～100％当量的碱性化合物而在80～90℃下溶解3小时而完全或部分中和的可溶于水的聚合物。将碱溶性共聚物(a)用碱基化合物作成可溶于水的溶液的ph以7.5～9.0为佳。
上述碱溶性共聚物(a)共聚之际，作为(甲基)丙烯酸，能优选使用从丙烯酸和甲基丙烯酸选出的至少1种单体。(甲基)丙烯酸，在供碱溶性共聚物(a)共聚的单体混合物中优选含有6～23质量％，以便在用碱性化合物而化成中和物时可溶于水。
另外，作为含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体，可例举出(甲基)丙烯酸环戊酯(cyclopentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环辛酯(cyclooctyl(meth)acrylate)等(甲基)丙烯酸酯类，能从其中选择1种或2种以上。从对软包装基材的密接性以及耐水性的观点考虑，在供碱溶性共聚物(a)共聚的单体混合物中，含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体含有10～30质量％为佳，含有20～30质量％则更佳。
作为能供上述碱溶性共聚物(a)的共聚的其它单体成分，可例举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯(2－ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄基酯(benzyl(meth)acrylate)等(甲基)丙烯酸酯类。能从其中选择1种或2种以上。其中，从与软包装基材的密接性之观点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯类。在供碱溶性共聚物(a)共聚的单体混合物中，由来于这些单体的骨架以含有47～84质量％为佳，含有47～74质量％则更佳。
即，上述碱溶性共聚物(a)共聚之际，各单体按质量比之比例以(甲基)丙烯酸：含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体：其它单体＝6～23：10～30：47～84(％)为佳，而以(甲基)丙烯酸：含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体：其它单体＝6～23：20～30：47～74(％)为更佳。
另外，在上述碱溶性共聚物(a)共聚中，只要不影响本发明之效果，可以任意地用如下物质中1种或2种以上取代上述其它单体成分之一部分：(甲基)丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl(meth)acrylate)等含氢氧基乙烯性不饱和单体；(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯(2-methoxyethyl(meth)acrylate)等单烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(monoalkoxyalkyleneglycol(meth)acrylate)；(甲基)丙烯酰胺；n,n－二甲基(甲基)丙烯酰胺(n,n－dimethyl(meth)acrylamide)、双丙酮丙烯酰胺等n－取代(甲基)丙烯酰胺类；衣康酸、马来酸等二羧酸单体及其酸酐或衍生物类。通常，这些物质上限用量是供碱溶性共聚物(a)共聚的单体混合物的10质量％。
本发明中，共聚物(b)是通过对含有双丙酮丙烯酰胺和乙烯性不饱和单体的单体混合物进行共聚而得到的。
作为供上述共聚物(b)共聚的乙烯性不饱和单体成分，以不带离子性的为佳，譬如可例举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类。能从其中选择1种或2种以上。其中，从与软包装基材的密接性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯类，而从油墨涂膜物性方面考虑，尤以甲基丙烯酸甲酯等提高玻璃化温度的单体与甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸－2－乙基己酯等降低玻璃化温度的单体之组合为佳。
供上述共聚物(b)共聚的乙烯性不饱和单体的量按满足后述条件<ii>和条件<iii>的方式进行调整即可。
酰肼化合物(c)是分子中含2个以上酰肼基的酰肼化合物，只要是和由来于上述共聚物(b)中双丙酮(甲基)丙烯酰胺骨架的酮基进行交联反应的即可，可例举出己二酸二酰肼(adipicaciddihydrazide)、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等脂肪族二酰肼，此外还有碳酸聚酰肼、脂肪族、脂环族、芳香族双氨基甲酰肼(bissemicarbazide)、芳香族二羧酸二酰肼、聚丙烯酸的聚酰肼、芳香族碳氢化合物的二酰肼、肼基吡啶(hydrazinopyridine)衍生物和马来酸二酰肼等不饱和二羧酸的二酰肼等。以己二酸二酰肼为佳。
本发明水性油墨用树脂分散液必须要满足下述条件<i>～<iii>：
<i>上述碱溶性共聚物(a)的酸价为50～150mgkoh/g；
<ii>相对上述(a)和(b)之合计，上述共聚物(b)中由来于双丙酮丙烯酰胺之物的含有比例为2～12质量％；
<iii>上述碱溶性共聚物(a)和上述共聚物(b)之质量比为(a)：(b)＝20：80～60：40。
条件<i>
含有(甲基)丙烯酸的乙烯系不饱和单体的碱溶性共聚物(a)，其酸价必须为50～150mgkoh/g。若酸价不到50mgkoh/g，则乳胶的贮藏稳定性降低；而若超过150mgkoh/g，则涂膜耐水性降低。上述酸价尤以70～150mgkoh/g为佳。
条件<ii>
关于含双丙酮丙烯酰胺和乙烯性不饱和单体的单体混合物的共聚物(b)中由来于双丙酮丙烯酰胺之骨架的含有比例，从涂膜物性或印刷适应性的观点考虑，必须是至少相对上述共聚物(a)和(b)之合计为2～12质量％。若不到2质量％，则关于涂膜物性无法确认交联效果；而若超过12质量％，则对涂膜的再溶解性或版清洗性带来不良影响。尤以3～10质量％为佳。另外，上述共聚物(a)和(b)两者所含由来于双丙酮丙烯酰胺的骨架的含有比例，也以相对上述共聚物(a)和(b)之合计为2～12质量％为佳，尤以3～10质量％为佳。
条件<iii>
碱溶性共聚物(a)和共聚物(b)两者质量比必须是(a)：(b)＝20：80～60：40。若(a)的质量比不到20，则不能充分进行乳胶聚合或乳胶稳定性降低；而若超过60，油墨的耐水性或对基材的密接性变差。尤以(a)：(b)＝30：70～60：40为佳。
从涂膜耐水性或乳胶贮藏稳定性的观点考虑，碱溶性共聚物(a)的基于凝胶渗透谱法(gpc)的聚苯乙烯换算重均分子量以6,000～20,000为佳，尤以8,000～20,000为佳。
另外，从油墨造膜性、涂膜耐水性、密接性或耐粘连性的观点考虑，本发明水性油墨用树脂分散液的树脂成分[共聚物(a)+共聚物(b)]全体的玻璃化温度(tg)设为－5～30℃为佳。
进一步，酰肼化合物(c)，在得到所期望涂膜物性基础上，按如是比率配合为佳：相对上述共聚物(b)中由来于双丙酮(甲基)丙烯酰胺的酮基1摩尔当量为0.8～1.2摩尔当量。
须指出，本发明水性油墨用树脂分散液是以共聚物(a)成分为壳部、以共聚物(b)成分为核部的核壳型乳胶时，则水性油墨用树脂分散液的保存稳定性提高，故优选。以下描述作为本发明水性油墨用树脂分散液较佳例的核壳型乳胶的制造方法。
本发明水性油墨用树脂分散液是这样得到的：在单体混合物(其含(甲基)丙烯酸和含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体)的碱溶性共聚物(a)的存在下，将含有双丙酮丙烯酰胺和乙烯性不饱和单体的单体混合物乳化聚合，得到共聚物(b)后，添加酰肼化合物(c)。
对含有双丙酮丙烯酰胺和乙烯性不饱和单体的单体混合物进行乳化聚合之际，碱溶性共聚物(a)使用以碱性化合物中和而成水溶液之物。作为中和之际的碱性物质，能以下列物质的碱基进行中和：氨；三甲胺、三乙胺、丁胺等烷基胺类；二甲氨基乙醇(dimethylaminoethanol)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氨甲基丙醇(aminomethylpropanol)等醇胺(alcoholamine)类；吗啉(morpholine)等。此时，中和后的ph不必在7附近。即，中和程度没有限制，只要碱溶性共聚物(a)在形成核壳型乳胶之际发挥高分子乳化剂功能即可。
通过以碱溶性共聚物(a)作高分子乳化剂而对含有双丙酮丙烯酰胺和乙烯性不饱和单体的单体混合物进行乳化聚合，能得到以碱溶性共聚物(a)为壳、共聚物(b)为核的核壳型乳胶。
往这样得到的核壳型乳胶添加酰肼化合物(e)，来调制本发明水性油墨用树脂分散液。
往本发明水性油墨用树脂分散液添加颜料、溶媒以及其它添加剂，据此调制水性油墨。水性油墨以如下质量比例构成。水性油墨用分散剂：颜料：溶媒：其它添加剂＝50～60：16～20：10～29：5～10。
本发明能使用的颜料能例举出一般的油墨、涂料、以及记录剂等使用的有机、无机颜料。
作为有机颜料可例举出偶氮系、萘酚偶氮(naphtholazo)系、酞菁(phthalocyanine)系、蒽醌(anthraquinone)系、苝(perylene)系、芘酮(perinone)系、喹吖啶酮(quinacridone)系、硫靛(thioindigo)系、二嗯嗪(dioxazine)系、异吲哚啉酮(isoindolinone)系、喹酞酮(quinophthalone)系、甲亚胺偶氮(azomethineazo)系、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)系等颜料。
而作为无机颜料则可例举出碳黑、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、铁红(bengala)、高岭土粘土(kaolinclay)、滑石粉、云母等。
颜料含有足以确保油墨的浓度及着色力的量为佳，即，相对油墨的总重量按1～50重量％之比例含有为佳。另外，颜料能单独或并用2种以上使用。本发明水性油墨中，也可少量地使用水和对水有可溶性的有机溶媒。作为这种溶剂可例举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇丁醚(butylcellosolve)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethylether)、二乙二醇单甲基醚(diethyleneglycolmonomethylether)、二乙二醇单乙醚醋酸酯(diethyleneglycolmonoethylether)、二乙二醇单丁基醚等二醇醚类。这里所谓少量是指考虑到了对环境排出量、印刷时干燥性等因素后的必要最小限度量。
作为能配合使用的添加剂，可例举出颜料分散剂、流平剂(levellingagent)、粘度调整剂、防腐剂、消泡剂、防锈剂等，但不仅限于这些。
本发明水性油墨，尤其在软包装基材场合，能得到印刷物耐水性或油墨密接性优异的印刷物。作为印刷基材的软包装可例举出聚烯、改性聚烯、聚酯、尼龙、聚苯乙烯等各种塑料薄膜。尤其是，经电晕放电(coronadischarge)处理的薄膜，因薄膜表面带羰基，和油墨的密接性优异。
实施例
以下通过实施例和比较例来更详细地描述本发明。须指出，实施例中的“份”和“％”，除非特别申明，均以质量为基准。
<碱溶性共聚物(a)的制造例a－1～a－14>
往具备搅拌机、温度计、冷却器和氮气导管的四口可拆式烧瓶投入作为溶媒的丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate)(pgmac)100份，设成氮气氛围后，将内温设定为145℃。接着，一边导入氮气，一边用定量泵花3小时滴下表1、表2所示单体的混合液100份、作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)(dtbp)4份。滴下结束后，以相同温度保温2小时，促进共聚反应。将所得共聚液体升温到180℃，进行常压蒸馏。流出的馏分变少时，用减压蒸馏来蒸馏除去pgmac，得到表1、表2所示碱溶性共聚物a－1～a－14。
[表1]
[表2]
(关于表1、表2中缩略符号之说明)
aa：丙烯酸
maa：甲基丙烯酸
daam：双丙酮丙烯酰胺
mma：甲基丙烯酸甲酯
ba：丙烯酸丁酯
2eha：丙烯酸－2－乙基己酯
cha：丙烯酸环己酯
chma：甲基丙烯酸环己酯
<水性油墨用树脂分散液的制造例实施例1～14、比较例1～8>
往具备搅拌机、温度计、冷却器和氮气导管的四口可拆式烧瓶投入表3～表6所示种类及量的碱溶性共聚物(a)、以及作为中和用碱性化合物的25％氨水(当量对应于所使用共聚物(a)的酸价)，加热到80℃，保温3小时，溶解，作水溶液。其后，保持80℃不变，一边导入氮气，一边用定量泵花3小时滴下表3～表6所示种类及量的单体、和10％过硫酸铵水溶液0.5份，使水性油墨用树脂分散液的树脂成分[共聚物(a)+共聚物(b)]全体的玻璃化温度处于19～26℃范围内。滴下结束后进一步在80℃保温2小时，以使残留单体聚合。而后，添加表3～表6所示量的己二酸二酰肼，在60～70℃搅拌30分钟，使之溶解。其后，添加适量水，以使25℃下水性油墨用树脂分散液的粘度达1000mpa·s左右，冷却，得到表3、表4所示实施例1～12以及表5、表6所示比较例1～8的水性油墨用树脂分散液。须指出，表中不挥发成分表示将水性油墨用树脂分散液2g用干燥器180℃下干燥1小时之际不挥发成分相对水性油墨用树脂分散液之比例(％)。
<乳胶稳定性>
将水性油墨用树脂分散液40℃下保管1个月后，通过目测对乳胶的粘度变化以及外观进行了观测，作了稳定性评价。
○：粘度变化30％以下且没产生凝聚物。
△：粘度变化30％～60％或产生部分凝聚物。
×：粘度变化60％以上或产生凝聚物。
[表3]
[表4]
[表5]
(※1)反应结束时刻附着于烧瓶的树脂多，作为乳胶是不稳定的。
[表6]
(关于表3～表6中缩略符号之说明)
mma：甲基丙烯酸甲酯
2eha：丙烯酸－2－乙基己酯
daam：双丙酮丙烯酰胺
adh：己二酸二酰肼
<水性颜料分散液的调制>
将作为颜料的二氧化钛cr－90(石原产业株式会社制)50份、作为颜料分散用树脂的ml－2146(星光pmc株式会社制)8份、离子交换水42份以及玻璃珠150份投入250ml聚乙烯瓶，用颜料分散器(paintshaker)振捣30分钟，然后将玻璃珠除去，得到水性颜料分散液。
<水性油墨的调制>
将所得水性颜料分散液50份与水性油墨用树脂分散液50份混合，得到水性油墨。对所得油墨的涂膜物性用下述方法作了评价。
<耐水性>
把调制成的水性油墨用刮棒涂布机(barcoater)#10往电晕处理过的opp薄膜涂布。室温干燥一日后，将其涂膜部分用含浸了离子交换水的纱布带擦拭10次，而后通过目测对其表面状态作了评价。表7～表10给出按下述基准评价的结果。
◎：无痕迹。
○：稍有痕迹。
△：部分涂膜剥离。
×：涂膜剥离，可见衬底。
<密接性>
把调制成的水性油墨用刮棒涂布机#10往电晕处理过的opp薄膜涂布。室温干燥一日后，在其涂膜部分粘贴宽18mm的玻璃纸带(nichibanco.,ltd制)，然后将玻璃纸带剥离，通过目测对剥离部分的状态作了评价。表7～表10给出按下述基准评价的结果。
◎：无痕迹。
○：稍有痕迹。
△：部分涂膜剥离。
×：涂膜剥离，可见衬底。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
使用了实施例1所得本发明水性油墨用树脂分散液的实施例15的水性油墨，是在由来于构成碱溶性共聚物(a)的单体的骨架含含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体即丙烯酸环己酯之例。可知，同使用了比较例1、比较例2所得水性油墨用树脂分散液的比较例9、比较例10比较，该水性油墨耐水性和密接性优异。比较例1、比较例2为得到水性油墨用树脂分散液而使用的碱溶性共聚物(a)不含有由来于含有脂环族烷基的乙烯性不饱和单体的骨架，不在本发明所限定范围。
使用了实施例1、10、11所得本发明水性油墨用树脂分散液的实施例15、24、25的水性油墨，是所用碱溶性共聚物(a)的酸价分别为104mgkoh/g、60mgkoh/g、140mgkoh/g之例。另外还可知，使用了实施例5所得水性油墨用树脂分散液的实施例19的水性油墨，同使用了比较例7、8所得水性油墨用树脂分散液的比较例15、16的水性油墨比较，耐水性和密接性优异。实施例5中，上述酸价为104mgkoh/g，属于本发明范围；而比较例7、8中，上述酸价分别是40mgkoh/g、180mgkoh/g，处于本发明范围外。
使用了实施例1、5、6、7所得本发明水性油墨用树脂分散液的实施例15、19、20、21的水性油墨是这样的例子：所使用共聚物(b)中，由来于双丙酮丙烯酰胺之物含有比例相对共聚物(a)与共聚物(b)之合计在2～12质量％范围内。可知，同比较例11的水性油墨比较，耐水性和密接性优异；而且，同比较例13的水性油墨比较，耐水性和密接性也优异。比较例11使用的是具有与实施例1、5同程度的玻璃化温度、双丙酮丙烯酰胺在上述范围外的比较例5所得水性油墨用树脂分散液；比较例13使用的是仅共聚物(a)具有由来于双丙酮丙烯酰胺的骨架的比较例5的水性油墨用树脂分散液。
使用了实施例1、8、9所得本发明水性油墨用树脂分散液的实施例15、22、23的水性油墨是这样的例子：各水性油墨用树脂分散液中碱溶性共聚物(a)与上述共聚物(b)的质量比分别是40：60、20：80、60：40。可知，这些水性油墨，同比较例11的水性油墨比较，耐水性和密接性优异；而且，同比较例4比较，乳胶稳定性优异；同比较例9的水性油墨比较，耐水性和密接性也优异。比较例11使用的是上述质量比为67：33即在本发明范围外的比较例3所得水性油墨用树脂分散液；比较例4，上述质量比为15：85，即在本发明范围外；比较例9使用的是比较例12所得水性油墨用树脂分散液。
使用了实施例1、12、13、14所得本发明水性油墨用树脂分散液的实施例15、26、27、28的水性油墨是这样的例子：所使用之物碱溶性共聚物(a)的重均分子量分别为12,000、7,000、9,000、18,000，可知，耐水性和密接性优异。