本发明涉及油墨领域，特别地，涉及一种用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨。此外，本发明还涉及一种包括上述用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨的的应用。
背景技术：
随着3c行业的不断发展，电子产品创新势头依然层出不穷，其相关产品的外观和功能也随着不断的变化，同时也对电子产品的外观和结构设计及环保性能提出了更多的要求。为了出现两种阳极氧化颜色的电子产品，一般精加工工艺为：喷涂耐cnc的油墨，cnc加工后退墨，清水洗干净，烘干，对加工素材整面阳极氧化一次，再一半贴膜，喷涂耐一阳的油墨，退阳极氧化，再镀另外颜色的阳极氧化，退墨，清水洗干净，烘干。其制备工艺流程长，生产效率低，产生的废水、废渣较多，并且需要使用两种油墨解决阳极氧化和耐cnc的问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨及其应用，以解决行业普遍使用两种油墨耐阳极氧化和耐cnc，生产效率低，成本高的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，包括以下各组分：以重量份计，合成树脂30～60份、特殊结构的uv单体10～25份、光引发剂1～8份、填料15～35份、颜料1～5份、助剂0.01～1.0份；合成树脂采用丙烯酸改性的环氧树脂。
进一步地，包括以下各组分：以重量份计，合成树脂32～58份、特殊结构的uv单体12～25份、光引发剂1～7份、填料18～33份、颜料1～4份、助剂0.01～0.8份。
进一步地，包括以下各组分：以重量份计，合成树脂38～56份、特殊结构的uv单体15～23份、光引发剂1～6份、填料20～30份、颜料1～3份、助剂0.01～0.8份。
进一步地，丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法：(1)将环氧树脂采用有机溶剂溶解，获得环氧树脂溶液；(2)将丙烯酸与催化剂和阻聚剂混合，缓慢加入环氧树脂溶液中，调节温度进行反应，至反应体系的酸值小于10mgkoh/g，升温继续反应，直至反应体系的酸值小于1mgkoh/g，调节反应体系的固含量，获得丙烯酸改性的环氧树脂。
进一步地，丙烯酸改性的环氧树脂的固含量为50％～70％；环氧树脂采用含有苯环或脂环结构的环氧树脂。
进一步地，环氧树脂与丙烯酸的质量比为5～9∶2；环氧树脂与有机溶剂的质量比为6～8∶5；催化剂质量为环氧树脂质量的5％～10％，阻聚剂质量为环氧树脂质量的0.3％～0.6％。
进一步地，缓慢加入采用滴加，滴加的时间为2h～3h；调节温度进行反应的反应时间为1h～2h，反应温度为95℃～100℃；升温继续反应的反应温度为100℃～120℃。
进一步地，合成树脂采用丙烯酸改性三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、丙烯酸改性均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、丙烯酸改性四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、丙烯酸改性双环戊二烯苯酚型环氧树脂、丙烯酸改性联苯型环氧树脂、丙烯酸改性双酚s环氧树脂中的一种或几种。
进一步地，特殊结构的uv单体包含有至少一个脂环结构。
进一步地，特殊结构的uv单体采用双环戊烷基丙烯酸酯(简称dcpa)、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(简称tmcha)、异冰片基丙烯酸酯(简称iboa)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(简称dcpda)、二氧六环二醇二丙烯酸酯(简称dogda)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(简称dcpdma)、9,9′-(4-苯基-2-丙烯酰乙氧基)双芴(简称bpef)中的一种或几种；和/或，光引发剂采用2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮(简称907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(简称tpo)、安息香双甲醚(简称651)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(简称1173)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(简称184)、异丙基硫杂蒽酮(简称itx)中的一种或几种。
进一步地，填料采用硫酸钡、石英粉、滑石粉、二硫化钼中的一种或几种；和/或，颜料采用炭黑、酞菁绿、喹吖啶酮红、酞菁蓝、永固紫或永固黄中的一种或几种；和/或，助剂采用流平剂、分散剂或底材润湿剂中的一种或几种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种包括上述用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨在3c领域中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，合成树脂采用丙烯酸改性的环氧树脂，丙烯酸改性的环氧树脂赋予树脂优异的耐强酸强碱能力、良好的耐紫外线老化能力和较强的硬度，并且，形成较高密度的环氧基团与丙烯酸反应形成的酯基和羟基赋予树脂对金属附着力好的性能。特殊结构的uv单体提供合理的uv固化速度，同时，采用合成树脂和特殊结构的单体搭配，保证油墨涂层有良好的耐强酸性和耐强碱性，解决了常规uv涂层不耐强碱的难题，保证油墨可以在做双色阳极时，满足耐第一次阳极氧化和耐cnc的要求。
本发明的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，与传统的采用两种油墨达到两种阳极氧化颜色相比，只使用一种油墨就达到cnc和阳极氧化保护的目的，提高生产效率，降低生产成本，减少废水、废渣的排放和处理，保护环境。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本实施例的一种用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，包括以下各组分：以重量份计，合成树脂30～60份、特殊结构的uv单体10～25份、光引发剂1～8份、填料15～35份、颜料1～5份、助剂0.01～1.0份；合成树脂采用丙烯酸改性的环氧树脂。本发明的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，合成树脂采用丙烯酸改性的环氧树脂，丙烯酸改性的环氧树脂赋予树脂优异的耐强酸强碱能力、良好的耐紫外线老化能力和较强的硬度，并且，较高密度的环氧基团与丙烯酸反应形成的酯基和羟基赋予树脂对金属附着力好的性能。特殊结构的uv单体提供合理的uv固化速度，同时，采用合成树脂和特殊结构的单体搭配，保证油墨涂层有良好的耐强酸性和耐强碱性，解决了常规uv涂层不耐强碱的难题，保证油墨可以在做双色阳极时，满足耐第一次阳极氧化和耐cnc的要求。
本实施例中，包括以下各组分：以重量份计，合成树脂32～58份、特殊结构的uv单体12～25份、光引发剂1～7份、填料18～33份、颜料1～4份、助剂0.01～0.8份。
本实施例中，包括以下各组分：以重量份计，合成树脂38～56份、特殊结构的uv单体15～23份、光引发剂1～6份、填料20～30份、颜料1～3份、助剂0.01～0.8份。
本实施例中，丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法：(1)将环氧树脂采用有机溶剂溶解，获得环氧树脂溶液；(2)将丙烯酸与催化剂和阻聚剂混合，缓慢加入环氧树脂溶液中，调节温度进行反应，至反应体系的酸值小于10mgkoh/g，升温继续反应，直至反应体系的酸值小于1mgkoh/g，调节反应体系的固含量，获得丙烯酸改性的环氧树脂。将环氧树脂充分溶解，在催化剂的作用下，与丙烯酸反应，形成的含有酯基和羟基的改性的环氧树脂，逐渐控制反应体系的酸值，便于向正反应方向进行，阻聚剂的加入防止团聚，避免反应不充分，也防止产生大颗粒物质，不利于后续的涂层工艺。
上述催化剂采用三苯基膦。上述有机溶剂采用醚酯类溶剂，优选地，采用二元醇醚酯类溶剂，例如丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯等。上述阻聚剂采用对羟基苯甲醚或对苯二酚。
本实施例中，丙烯酸改性的环氧树脂的固含量为50％～70％。上述丙烯酸改性的环氧树脂的固含量控制在50％～70％，使丙烯酸改性的环氧树脂具有合适的粘度和粘性，保证油墨在三辊机上时能很好研磨。
本实施例中，环氧树脂采用含有苯环或脂环结构的环氧树脂。上述环氧树脂因为具有密度大的苯环结构或脂环结构，高密度的环氧基团与丙烯酸反应形成的酯基和羟基赋予树脂对金属附着力好的性能，耐强酸强碱性好，耐紫外光老化优异，具有很高的表面硬度。
本实施例中，环氧树脂与丙烯酸的质量比为5～9∶2。环氧树脂与有机溶剂的质量比为6～8∶5。催化剂质量为环氧树脂质量的5％～10％，阻聚剂质量为环氧树脂质量的0.3％～0.6％。适宜的添加量，有利于丙烯酸改性的环氧树脂的生成。
本实施例中，缓慢加入采用滴加，滴加的时间为2h～3h。缓慢滴加减少丙烯酸因为高速搅拌在未接枝到环氧树脂上时的挥发。调节温度进行反应的反应时间为1h～2h，反应温度为95℃～100℃。丙烯酸滴加到反应体系中，随着反应的进行，未反应的丙烯酸会逐渐减少，反应速度会下降，升高到95℃～100℃，保证反应速度不会过慢，也不会过快引起在反应釜中固化。升温继续反应的反应温度为100℃～120℃。此时未反应的丙烯酸量很少，为了既不引起在反应釜中发生固化，又保证反应速度，避免合成时间过长，升温到100℃～120℃。。
本实施例中，合成树脂采用丙烯酸改性三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、丙烯酸改性均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、丙烯酸改性四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、丙烯酸改性双环戊二烯苯酚型环氧树脂、丙烯酸改性联苯型环氧树脂、丙烯酸改性双酚s环氧树脂中的一种或几种。优选地，合成树脂采用丙烯酸改性三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、丙烯酸改性均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、丙烯酸改性四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、丙烯酸改性双环戊二烯苯酚型环氧树脂中的一种或几种。
本实施例中，特殊结构的uv单体包含有至少一个脂环结构。上述殊结构的uv单体包含有多个脂环结构，脂环在分子立体结构属于刚性结构，化学键的自由旋转受到限制，对氢离子和氢氧根离子的渗透会增加一定的阻力，提高油墨耐酸、碱能力。丙烯酸改性的环氧树脂和殊结构的uv单体都采用了特殊的环状结构单元，丙烯酸改性的环氧树脂具有苯环密度高和含芴的结构，配合殊结构的uv单体的脂环结构，可以保证用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨有优异的耐强酸、强碱的能力，也可以满足耐阳极(强酸环境)和cnc(长时间碱环境)的要求。上述阳极的环境为纯硫酸/纯磷酸＝1/4，温度90℃，浸泡时间5min以上。上述cnc处理方式为ph值为10～12，1kg/cm2压力冲30min，温度30～35℃，再要求浸泡24h～48h。
本实施例中，特殊结构的uv单体采用双环戊烷基丙烯酸酯(简称dcpa)、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(简称tmcha)、异冰片基丙烯酸酯(简称iboa)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(简称dcpda)、二氧六环二醇二丙烯酸酯(简称dogda)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(简称dcpdma)、9,9′-(4-苯基-2-丙烯酰乙氧基)双芴(简称bpef)中的一种或几种。优选地，特殊结构的uv单体采用双环戊烷基丙烯酸酯(简称dcpa)、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(简称tmcha)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(简称dcpda)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(简称dcpdma)、9,9′-(4-苯基-2-丙烯酰乙氧基)双芴(简称bpef)。上述特殊结构的uv单体可以为几种搭配使用，通过单官能度、双官能度或多官能度uv单体搭配，得到合理的固化速度
本实施例中，光引发剂采用2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮(简称907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(简称tpo)、安息香双甲醚(简称651)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(简称1173)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(简称184)、异丙基硫杂蒽酮(简称itx)中的一种或几种。上述合成树脂保证用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨具有优异的油性，特殊结构的uv单体赋予良好的流动性，光引发剂在uv光的照射下产生自由基引发合成树脂和特殊结构的uv单体之间双键的聚合，形成的酯基和羟基赋予树脂对金属附着力好的性能。合成树脂、特殊结构的uv单体和光引发剂配套，保证油墨有优异的流动性，增加uv固化速度。
本实施例中，填料采用硫酸钡、石英粉、滑石粉、二硫化钼中的一种或几种；和/或，颜料采用炭黑、酞菁绿、喹吖啶酮红、酞菁蓝、永固紫或永固黄中的一种或几种；和/或，助剂采用流平剂、分散剂或底材润湿剂中的一种或几种。合成树脂与颜料和填料配合，可以得到流平性好、表干效果好的表干油墨层。上述颜料为用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨提供各种颜色，满足不同人群的需求。上述填料为用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨提供合适的触变性，防止喷涂时油墨的流挂。
上述用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨制备方法，包括上述用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，边搅拌边加入合成树脂、特殊结构的uv单体、光引发剂、填料、颜料和助剂混合，分散，研磨，获得用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨。上述用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨制备方法简单易行，良率高，成本低，适合量产，制备得到的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨适用于3c行业。上述搅拌的转速为800转/min～1200转/min。分散的转速为2000转/min～3000转/min。分散的时间为10min～30min；研磨的细度小于5μm。将组分混合均匀并研磨，使上述用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨采用稀释剂稀释后，更容易喷涂，减少油墨的颗粒状物质，也更容易流平，改善外观装饰效果，提高油墨的性能。
根据本发明的另一方面，还提供了一种包括上述用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨在3c领域中的应用。精加工的主要工艺为：在预处理整面进行阳极氧化处理，一半贴膜，喷涂用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，uv固化，进行cnc处理，退阳极氧化，再镀其他颜色的阳极氧化，退墨，水洗干净。上述用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，与传统的采用两种油墨达到两种阳极氧化颜色相比，只使用一种油墨就达到cnc和阳极氧化保护的目的，提高生产效率，降低生产成本，减少废水、废渣的排放和处理，保护环境。
实施例
以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
实施例1
装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口瓶中，加入双环戊二烯苯酚型环氧树脂125g，丙二醇甲醚醋酸酯100g，油浴搅拌，加热到85℃溶解完全，称取36.03g丙烯酸，再称取2.5g三苯基膦和0.2g对羟基苯甲醚溶解在称好的丙烯酸中，通过漏斗滴加到四口瓶中，3h滴完，再反应1.5h，控制反应过程中的温度在100℃，测定酸值，酸值小于10mgkoh/g，再升温到110℃，反应直到酸值小于1mgkoh/g，降温，补入9.15g丙二醇甲醚醋酸酯，使合成好的树脂固含在60％，获得丙烯酸改性双环戊二烯苯酚型环氧树脂，简称树脂a。
实施例2
装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口瓶中，加入三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂156g，丙二醇甲醚醋酸酯110g，油浴搅拌，加热到8℃溶解完全，称取36.03g丙烯酸，再称取3.2g三苯基膦和0.2g对羟基苯甲醚溶解在称好的丙烯酸中，通过漏斗滴加到四口瓶中，3h滴完，再反应1.5h，控制反应过程中的温度在95℃，测定酸值，酸值小于10mgkoh/g，再升温到115℃，反应直到酸值小于1mgkoh/g，降温，补入20.29g丙二醇甲醚醋酸酯，使合成好的树脂固含在60％，获得丙烯酸改性三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂，简称树脂b。
实施例3
装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口瓶中，加入均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂129.31g，乙二醇乙醚醋酸酯108g，油浴搅拌，加热到95℃溶解完全，称取54.04g丙烯酸，再称取2.8g三苯基膦和0.3g对苯二酚溶解在称好的丙烯酸中，通过漏斗滴加到四口瓶中，4h滴完，再反应1.5h，控制反应过程中的温度在100℃，测定酸值，酸值小于10mgkoh/g，再升温到113℃，反应直到酸值小于1mgkoh/g，降温，补入16.3g乙二醇乙醚醋酸酯，使合成好的树脂固含在60％，获得丙烯酸改性均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂，简称树脂c。
将上述实施例1～3获得的丙烯酸改性的环氧树脂作为用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨的主树脂，应用于实施例4～7。
实施例4
本发明的优选实施例提供一种用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，其组成如表1所示。
表1实施例4的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨
转速为800转/min，边搅拌边依次加入树脂a、dcpda、bpef、907、itx、tpo、炭黑、硫酸钡、助剂，混合均匀后，再用3000转/min的转速分散20min，在三辊机上研磨到细度小于5μm，获得用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨。
取20g研磨好的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，加入20g乙酸丁酯开油，用400目网过滤，喷涂，60℃表干10min，1800mj/cm2的uv能量固化，形成涂层。
实施例5
本发明的优选实施例提供一种用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，其组成如表2所示。
表2实施例5的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨
转速为1000转/min，边搅拌边依次加入树脂a、树脂b、tmcha、dcpdma、bpef、651、tpo、酞菁蓝、硫酸钡、助剂，混合均匀后，再用2500转/min的转速分散20min，在三辊机上研磨到细度小于5μm，获得用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨。
取20g研磨好的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，加入20g乙酸丁酯开油，用400目网过滤，喷涂，60℃表干10min，1500mj/cm2的uv能量固化，形成涂层。
实施例6
本发明的优选实施例提供一种用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，其组成如表3所示。
表3实施例6的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨
转速为1200转/min，边搅拌边依次加入树脂a、树脂c、tmcha、dcpdma、bpef、907、itx、喹吖啶酮红、硫酸钡、二硫化钼、助剂，混合均匀后，再用2200转/min的转速分散20min，在三辊机上研磨到细度小于5μm，获得用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨。
取20g研磨好的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，加入20g乙酸丁酯开油，用400目网过滤，喷涂，60℃表干10min，1200mj/cm2的uv能量固化，形成涂层。
实施例7
本发明的优选实施例提供一种用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，其组成如表4所示。
表4实施例7的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨
转速为1000转/min，边搅拌边依次加入树脂a、树脂c、tmcha、dcpdma、bpef、907、itx、喹吖啶酮红、硫酸钡、二硫化钼、助剂，混合均匀后，再用3000转/min的转速分散20min，在三辊机上研磨到细度小于5μm，获得用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨。
取20g研磨好的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨，加入20g乙酸丁酯开油，用400目网过滤，喷涂，60℃表干10min，1500mj/cm2的uv能量固化，形成涂层。
对比例1
对比例1提供一种油墨，其组成如表5所示。
表5对比例1的油墨
转速为1200转/min，边搅拌边依次加入丙烯酸改性双酚a环氧树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、乙酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、1173、tpo、酞菁蓝、硫酸钡、助剂，混合均匀后，再用2000转/min的转速分散30min。在三辊机上研磨到细度到细度小于5μm，获得油墨。
取20g研磨好的油墨，加入20g乙酸丁酯开油，用400目网过滤，喷涂，60℃表干10min，1500mj/cm2的uv能量固化，形成涂层。
对比例2
对比例2提供一种油墨，其组成如表6所示。
表6对比例2的油墨
转速为1200转/min，边搅拌边依次加入酸酐接枝丙烯酸改性环氧树脂、羧酸接枝聚酯丙烯酸树脂、丙二醇甲醚醋酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、907、itx、永固黄、硫酸钡、助剂，混合均匀后，再用2000转/min的转速分散30min。在三辊机上研磨到细度到细度小于5μm，获得油墨。
取20g研磨好的油墨，加入20g乙酸丁酯开油，用400目网过滤，喷涂，60℃表干10min，1500mj/cm2的uv能量固化，形成涂层。
实施例4～7的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨和对比例1～2的油墨的性能测试结果列于表7中。
按照国家标准进行测试，铅笔硬度测试标准参照gb/t6739-2006、附着力测试标准参照gb/t1720-1979耐阳极氧化测试：纯硫酸/纯磷酸＝1/4，温度90℃，浸泡时间5min以上。cnc处理：ph值为10～12，1kg/cm2压力冲30min，温度30～35℃，再要求浸泡24h～48h。
表7实施例4～7和对比例1～2的性能测试结果
实施例4～7的用于双色阳极氧化和耐cnc的油墨性能好，硬度到3h，附着力到达5b以上，涂层具有良好的耐强酸和耐强碱性能，达到cnc和阳极氧化保护的目的。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。