一种土壤稳定化剂的制备方法与流程

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，涉及一种土壤稳定化剂制备方法。

背景技术

近年来，由于人类工业活动的加剧和城市化进程的快速发展，造成了严重的重金属富集与沉积。尤其是采矿、冶金、电镀、化工、化石能源燃烧和电子垃圾回收等领域产生、排放的大量重金属污染物通过风力、水力搬运过程沉积到土壤中，造成土壤重金属污染。土壤污染的重金属主要包括汞(hg)、镉(cd)、铅(pb)、铬(cr)和类金属砷(as)等，毒性大危害高的元素，以及毒性一般的锌(zn)、铜(cu)、镍(ni)等元素。重金属污染物在土壤中形态较为稳定，无法被微生物降解，对周边环境具有持久性的危害。重金属元素一旦通过富集作用进入农作物体内，会损害人类健康，严重时会导致死亡。历史上已有多起重金属污染造成的严重的群体性疾病，如水俣病、痛痛病等。对于土壤中重金属污染的治理逐渐成为研究的重点。

现有的较为成熟的土壤修复技术主要有物理修复、化学修复和生物修复，其中具体包括客土法、热处理法、淋洗法、稳定化法、电动修复法、植物修复法等。种类丰富、各有利弊。其中重金属稳定化工艺是一种较为经济有效的土壤修复方法，通过稳定化剂与土壤中的重金属离子发生吸附、络合、沉淀、氧化还原等物理化学作用，改变土壤中重金属离子的形态，降低其生物有效性和迁移性，从而降低植物的吸收率。在众多的土壤稳定化剂中，含有巯基官能团的材料被证实与重金属有较好的结合效果，尤其是对于土壤中的汞。

氧化还原电位是反映土壤的氧化还原状况的强度指标而还原性物质的多少则是反映土壤的氧化还原状况的数量指标。在通气状况较差的情况下，土壤氧气含量较低，厌氧分解有机质，导致产生大量还原性物质。土壤还原作用强，易造成大量有机和无机还原性物质累积，不利于作物根系的生长，严重的影响根系呼吸作用，使得作物减产或死亡。因此调节土壤的氧化还原电位也有利于植物的生长。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明针对上述技术问题，发明一种土壤稳定化剂，旨在得到一种同时可以调节土壤氧化还原电位、重金属稳定化功能土壤稳定化剂的制备方法，而且该产品负载植物生长调节剂之后同时具备调节植物生长的功效。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种土壤稳定化剂的制备方法，包含以下操作步骤：

(1)将羧甲基纤维素钠溶解于水溶液中，得到羧甲基纤维素钠水溶液，调节羧甲基纤维素钠水溶液ph值；

(2)将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)和n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)溶解于步骤(1)所得的羧甲基纤维素钠水溶液中，然后再加入二硫代双官能团交联剂，搅拌溶解后静置12～48h形成水凝胶，取出水凝胶冷冻干燥至真空度恒定，即得土壤稳定化剂；其中，加入的edc、nhs的量与羧甲基纤维素钠水溶液中羧基含量的摩尔比为0.5～2：0.5～2：0.5～2；加入的二硫代双官能团交联剂的量与羧甲基纤维素钠水溶液中羧基含量的摩尔比为0.2～1：1。

优选的是，步骤(1)中所述的羧甲基纤维素钠的取代度为0.4～0.99。

优选的是，步骤(1)中所述羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为20～40g/l；所述调节羧甲基纤维素钠水溶液ph值为5.5～6.0。

优选的是，步骤(1)采用盐酸、磷酸盐缓冲液(pbs)或吗啉乙磺酸缓冲液(mes)中的一种调节羧甲基纤维素钠水溶液ph值。

优选的是，步骤(2)中所述的二硫代双官能团交联剂为胱胺二盐酸盐、2,2’-二硫代双乙酸、3,3’-二硫代二丙酸、胱氨酸、半胱氨酸或3,3'-二硫代双(丙酰肼)中的一种。

优选的是，一种具有调节植物生长功能的土壤稳定剂，上述步骤(2)中搅拌溶解后静置12～48h形成水凝胶，将所得水凝胶在水中透析1～3天后浸泡在植物生长调节剂溶液中1～3天，负载植物生长调节剂，然后取出水凝胶冷冻干燥至真空度恒定，即得具有调节植物生长功能的土壤稳定化剂。

优选的是，所述植物生长调节剂溶液为植物生长调节剂溶于水溶液中得到质量浓度为5％～10％的植物生长调节剂溶液。

优选的是，所述的植物生长调节剂为吲哚乙酸、萘乙酸、2,4-二氯苯酚代乙酚、氯吡脲、复硝酚钠、赤霉素、激动素、玉米素、6-苄基氨基嘌呤、脱落酸、油菜素甾醇、水杨酸、茉莉酸、多效唑或多胺中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明方法利用天然高分子羧甲基纤维素为基材，通过交联反应制得具有氧化还原响应性的水凝胶，施用在土壤中后，稳定化剂与土壤中的还原性物质反应，交联结构破坏，纤维素结构可以通过表面的巯基官能团与土壤中的重金属离子结合，降低重金属离子的生物有效性和迁移性；进一步的，本发明方法制备所得具有调节植物生长功能的土壤稳定剂，与土壤中的还原性物质反应，交联结构破坏，释放出植物生长调节剂，施放过程中同时具有上述调节土壤氧化还原电位和降低重金属含量的功效，该产品同时可以实现调节植物生长、调节土壤氧化还原电位、重金属稳定化三种功能。

附图说明

图1是本发明产品制备过程的反应方程式。

图2是本发明制备所得具有调节植物生长功能的土壤稳定剂在应用中的功能实现过程。

具体实施方式

下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

一种土壤稳定化剂的制备方法，操作步骤如下：

(1)将16g取代度为0.4的羧甲基纤维素钠溶解于400ml的水溶液中，得到浓度为40g/l的羧甲基纤维素钠水溶液，采用盐酸调节羧甲基纤维素钠水溶液ph值为5.5；

(2)将edc和nhs溶解于步骤(1)调节ph值后所得的羧甲基纤维素钠水溶液中，然后再加入二硫代双官能团交联剂3,3’-二硫代二丙酸，搅拌溶解后静置12h形成水凝胶，取出水凝胶冷冻干燥至真空度恒定，即得土壤稳定化剂；其中，加入的edc、nhs的量与羧甲基纤维素钠水溶液中羧基含量的摩尔比为0.5：0.5：2；加入的二硫代双官能团交联剂的量与羧甲基纤维素钠水溶液中羧基含量的摩尔比为0.2：1。

将制得的稳定化剂施用于土壤总汞浓度为100mg/kg的地块修复后，土壤的生物有效态汞含量小于10mg/kg，土壤氧化还原电位上升。

实施例2

一种土壤稳定化剂的制备方法，操作步骤如下：

(1)将12g取代度为0.45的羧甲基纤维素钠溶解于400ml的水溶液中，得到浓度为30g/l的羧甲基纤维素钠水溶液，采用吗啉乙磺酸缓冲液(mes)调节羧甲基纤维素钠水溶液ph值为5.7；

(2)将edc和nhs溶解于步骤(1)调节ph值后所得的羧甲基纤维素钠水溶液中，然后再加入二硫代双官能团交联剂3,3’-二硫代二丙酸，搅拌溶解后静置24h形成水凝胶，取出水凝胶冷冻干燥至真空度恒定，即得土壤稳定化剂；其中，加入的edc、nhs的量与羧甲基纤维素钠水溶液中羧基含量的摩尔比为0.8：0.8：2；加入的二硫代双官能团交联剂的量与羧甲基纤维素钠水溶液中羧基含量的摩尔比为0.4：1。

将制得的稳定化剂施用于土壤总镉浓度为100mg/kg的地块修复后，土壤的生物有效镉含量小于10mg/kg，土壤氧化还原电位上升。

实施例3

一种土壤稳定化剂的制备方法，操作步骤如下：

(1)将10g取代度为0.6的羧甲基纤维素钠溶解于400ml的水溶液中，得到浓度为25g/l的羧甲基纤维素钠水溶液，采用盐酸调节羧甲基纤维素钠水溶液ph值为5.8；

(2)将edc和nhs溶解于步骤(1)调节ph值后所得的羧甲基纤维素钠水溶液中，然后再加入二硫代双官能团交联剂3,3’-二硫代二丙酸，搅拌溶解后静置36h形成水凝胶，将所得水凝胶在水中透析2天后浸泡在质量浓度为5％的植物生长调节剂吲哚乙酸溶液中2天，负载植物生长调节剂，然后取出负载后的水凝胶冷冻干燥至真空度恒定，即得土壤稳定化剂；其中，加入的edc、nhs的量与羧甲基纤维素钠水溶液中羧基含量的摩尔比为1：1：2；加入的二硫代双官能团交联剂的量与羧甲基纤维素钠水溶液中羧基含量的摩尔比为0.5：1。

将制得的稳定化剂施用于土壤总镉浓度为100mg/kg的地块修复后，土壤的生物有效镉含量小于10mg/kg，土壤氧化还原电位上升，且在地块中检测到前述负载的植物生长调节剂。

实施例4

一种土壤稳定化剂的制备方法，操作步骤如下：

(1)将8g取代度为0.99的羧甲基纤维素钠溶解于400ml的水溶液中，得到浓度为20g/l的羧甲基纤维素钠水溶液，采用盐酸调节羧甲基纤维素钠水溶液ph值为6；

(2)将edc和nhs溶解于步骤(1)调节ph值后所得的羧甲基纤维素钠水溶液中，然后再加入二硫代双官能团交联剂3,3’-二硫代二丙酸，搅拌溶解后静置48h形成水凝胶，将所得水凝胶在水中透析3天后浸泡在质量浓度为10％的植物生长调节剂萘乙酸和玉米素溶液中3天，负载植物生长调节剂，然后取出负载后的水凝胶冷冻干燥至真空度恒定，即得土壤稳定化剂；其中，加入的edc、nhs的量与羧甲基纤维素钠水溶液中羧基含量的摩尔比为1：1：1；加入的二硫代双官能团交联剂的量与羧甲基纤维素钠水溶液中羧基含量的摩尔比为1：1。

将制得的稳定化剂施用于土壤总汞浓度为100mg/kg的地块修复后，土壤的生物有效态汞含量小于10mg/kg，土壤氧化还原电位上升，且在地块中检测到前述负载的植物生长调节剂。

环境响应性为氧化还原响应性，氧化还原响应性的检测方法为：室温下，向所得水凝胶(水凝胶即冷冻干燥步骤前的物质)中加入还原剂，轻微振荡，凝胶会转化为溶胶，再向溶胶中加入氧化剂可实现溶胶到凝胶的可逆转变。

其中还原剂为谷胱甘肽、二硫苏糖醇、巯基乙醇、巯基乙酸、半胱氨酸、硫化氢中的一种，氧化剂为氧气、臭氧、过氧化氢中的一种。还原剂浓度为1～5mmol/l，氧化剂浓度为1～5mmol/l。

土壤稳定化功效检测方法为：将还原后的溶胶10ml加入重金属含量浓度范围10～100ppm的土壤10g中，搅拌翻动5min。用连续提取法，使用电感耦合等离子体光谱仪检测重金属离子的可迁移态和生物有效态变化。所述重金属离子包括zn²⁺、ni²⁺、hg²⁺、cu²⁺、pb²⁺、cd²⁺。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。