本发明涉及夜光母料领域，公开了一种户外夜光涂料用夜光母料及制备方法。
背景技术：
夜光涂料是发光涂料的一种，它经过吸收一般可见光照射10~20min后，可在黑暗持续发光12h左右，可将有限的单调平面扩展为奇特发光的梦幻般多维空间。装饰效果流光溢彩，错落有致，图案逼真、层次分明、细腻、无接缝、不起皮、不开裂，底色和面色可以自由搭配，人物、山水、花朵、卡通等图案可任意选择，还可以个性定制，并可无限次循环使用，使用寿命长久，无毒无害、不含放射性元素，是新一代环保型装饰涂料。
目前市场上的吸光发光涂料可用于涂刷仪表、公路、机械设备、防火设备、防空走道等安全标志，或涂刷钟表、发光装饰品等行业，大多用于一些特殊的行业，主要是溶剂型的，在涂装过程中将挥发对人体有害的有机溶剂，且具有放射性等。大部分夜光涂料采用的发光材料为土铝酸盐类材料，颜色单一，而且发光效果一般。
萤光涂料是具有荧光性的分子吸收入射光的能量后，其中的电子从基态（通常为自旋单重态）跃迁至具有相同自旋多重度的激发态。处于各激发态的电子通过振动驰豫、内转移等无辐射跃迁过程回到第一电子激发单重态的最低振动能级。然后再由这个最低振动能级跃迁回到基态时，发出荧光，所使用的发光物质通常是使用磷光颜料，也是近年来的研究热点。
中国发明专利申请号201610470855.x公开了一种夜光印刷涂料。该涂料由下述重量配比的各组分组成，丙烯酸树脂20~25份，聚酰胺树脂15~20份，玻璃微粉5~8份，钛粉3~8份，荧光剂15~20份，石英石3~8份，硅酸镁5~10份，滑石粉1~3份，二氧化硅1~5份。该发明与现有技术相比的有益效果是：该发明能够在夜间发光的持续时间长，比现有发光时间多出30%；高亮度持续时间长。
中国发明专利申请号201710424548.2公开了一种夜光粉的制备方法，该发明首先利用尿素在水溶液中逐步水解的产物与氯化镁溶液反应，再将产物与纳米氧化铕等粉体混合，超声分散于去离子水中，利用十二水合硫酸铝钾的絮凝作用，使分散的纳米粉体絮凝沉淀，经烘干后于氮气气氛下高温焙烧，得到焙烧料粉体，再利用载有三甲基铝的氮气处理，在焙烧料粉体表面包覆一层三甲基铝，配合臭氧和氧气氧化，使三甲基铝转化为氧化铝，最终制得夜光粉，可用于夜光涂料等领域。
根据上述，现有方案中的夜光涂料主要采用无机的发光颜料作为添加剂，在涂料中难以均匀分散，因而储存稳定性非常差，极容易出现沉淀、分层和结块等现象，并且由于夜光颜料的特殊性，很难在涂料中保持稳定状态，导致其涂料表观颜色与发光效果不好，影响施工和最终的装饰效果。
技术实现要素：
目前应用较广的无机夜光粉制备夜光涂料时，存在分散性差，导致发光效果不佳的缺陷，并且储存稳定性差，极容易出现沉淀、分层和结块等现象，影响了夜光涂料的发展应用。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种户外夜光涂料用夜光母料的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将甲基丙烯酸缩水甘油酯（gm）接枝到透明质酸（ha）中形成gmha衍生物，再将gmha衍生物溶于去离子水中，配制成gmha衍生物溶液；
（2）以耐水改性处理后的夜光粉作为夜光颜料，将夜光粉加入步骤（1）制得的gmha衍生物溶液中，加入乳化剂，磁力搅拌至分散均匀，制得复合乳液；
（3）将步骤（2）制得的复合乳液进行雾化造粒，同时在雾化喷出瞬间利用紫外辐照使gmha衍生物发生交联，制得交联透明质酸凝胶包覆的夜光颜料微胶囊；
（4）将步骤（3）制得的微胶囊与乳化剂、纯丙乳液混合，在高速搅拌下分散乳化0.5h，夜光颜料微胶囊以微胶粒形式分散于纯丙乳液中，制得涂料用夜光母料。
优选的，步骤（1）中，甲基丙烯酸缩水甘油酯20~30重量份、透明质酸70~80重量份。
优选的，步骤（1）所述gmha衍生物溶液的质量浓度为0.5~2%。
优选的，步骤（2）所述乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，步骤（2）中，夜光粉5~10重量份、gmha衍生物溶液88~94重量份、乳化剂1~2重量份。
优选的，步骤（3）所述微胶囊的粒径为100~300mm。
优选的，步骤（3）所述紫外辐照的紫外波长为320~380nm，辐照强度为150~200μw/cm2，辐照距离为10~20cm。
优选的，步骤（4）所述纯丙乳液的固含量为20~30%。
优选的，步骤（4）中，微胶囊5~20重量份、乳化剂1~3重量份、纯丙乳液77~94重量份。
由上述方法制备得到的一种户外夜光涂料用夜光母料，先将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到透明质酸中形成gmha衍生物，再溶于去离子水中配制成溶液；以耐水改性处理后的夜光粉作为夜光颜料，将其加入gmha衍生物水溶液中，然后加入乳化剂磁力搅拌至分散均匀得到乳液；将所得复合乳液进行雾化造粒，同时在雾化喷出瞬间利用紫外辐照使gmha衍生物发生交联，收集得到交联透明质酸凝胶包覆的夜光颜料微胶囊；将所得微胶囊与乳化剂、纯丙乳液，在高速搅拌下分散乳化即可，夜光颜料微胶囊以微胶粒形式分散于纯丙乳液中。
本发明提供了一种户外夜光涂料用夜光母料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了将交联透明质酸与夜光颜料复合进行包覆改性制备户外夜光涂料用夜光母料的方法。
2、通过将交联透明质酸与夜光颜料复合进行包覆改性，在无机的夜光颜料表面形成透明的有机包覆层，不会降低颜料的发光性能，涂料依旧具有良好的夜光性能，适用于户外涂刷，同时包膜改性利于夜光颜料在涂料中均匀分散，改善了夜光颜料在涂料中的储存稳定性，避免出现沉淀、分层和结块等现象。
3、本发明制备的夜光母料可以有效改善夜光涂料的性能，包膜的交联透明质酸避免了颜料的老化，延长了涂料的使用寿命。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将甲基丙烯酸缩水甘油酯（gm）接枝到透明质酸（ha）中形成gmha衍生物，再将gmha衍生物溶于去离子水中，配制成gmha衍生物溶液；gmha衍生物溶液的质量浓度为0.9%；
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯24重量份、透明质酸76重量份；
（2）以耐水改性处理后的夜光粉作为夜光颜料，将夜光粉加入步骤（1）制得的gmha衍生物溶液中，加入乳化剂，磁力搅拌至分散均匀，制得复合乳液；乳化剂为聚乙二醇；
其中，夜光粉7重量份、gmha衍生物溶液91重量份、乳化剂2重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合乳液进行雾化造粒，同时在雾化喷出瞬间利用紫外辐照使gmha衍生物发生交联，制得交联透明质酸凝胶包覆的夜光颜料微胶囊；微胶囊的平均粒径为180mm；紫外辐照的紫外波长为350nm，辐照强度为170μw/cm2，辐照距离为16cm；
（4）将步骤（3）制得的微胶囊与乳化剂、纯丙乳液混合，在高速搅拌下分散乳化0.5h，夜光颜料微胶囊以微胶粒形式分散于纯丙乳液中，制得涂料用夜光母料；纯丙乳液的固含量为26%；
其中，微胶囊11重量份、乳化剂2重量份、纯丙乳液87重量份。
实施例1制得的夜光母料配制成夜光涂料，其日光灯照射10min后发光亮度、余辉时间、夜光粉分布特征及50℃储存稳定性如表1所示。
实施例2
（1）先将甲基丙烯酸缩水甘油酯（gm）接枝到透明质酸（ha）中形成gmha衍生物，再将gmha衍生物溶于去离子水中，配制成gmha衍生物溶液；gmha衍生物溶液的质量浓度为0.5%；
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯20重量份、透明质酸80重量份；
（2）以耐水改性处理后的夜光粉作为夜光颜料，将夜光粉加入步骤（1）制得的gmha衍生物溶液中，加入乳化剂，磁力搅拌至分散均匀，制得复合乳液；乳化剂为十二烷基磺酸钠；
其中，夜光粉5重量份、gmha衍生物溶液94重量份、乳化剂1重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合乳液进行雾化造粒，同时在雾化喷出瞬间利用紫外辐照使gmha衍生物发生交联，制得交联透明质酸凝胶包覆的夜光颜料微胶囊；微胶囊的平均粒径为100mm；紫外辐照的紫外波长为320nm，辐照强度为150μw/cm2，辐照距离为10cm；
（4）将步骤（3）制得的微胶囊与乳化剂、纯丙乳液混合，在高速搅拌下分散乳化0.5h，夜光颜料微胶囊以微胶粒形式分散于纯丙乳液中，制得涂料用夜光母料；纯丙乳液的固含量为20%；
其中，微胶囊5重量份、乳化剂1重量份、纯丙乳液94重量份。
实施例2制得的夜光母料配制成夜光涂料，其日光灯照射10min后发光亮度、余辉时间、夜光粉分布特征及50℃储存稳定性如表1所示。
实施例3
（1）先将甲基丙烯酸缩水甘油酯（gm）接枝到透明质酸（ha）中形成gmha衍生物，再将gmha衍生物溶于去离子水中，配制成gmha衍生物溶液；gmha衍生物溶液的质量浓度为2%；
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯30重量份、透明质酸70重量份；
（2）以耐水改性处理后的夜光粉作为夜光颜料，将夜光粉加入步骤（1）制得的gmha衍生物溶液中，加入乳化剂，磁力搅拌至分散均匀，制得复合乳液；乳化剂为脂肪酸聚氧乙烯醚；
其中，夜光粉10重量份、gmha衍生物溶液88重量份、乳化剂2重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合乳液进行雾化造粒，同时在雾化喷出瞬间利用紫外辐照使gmha衍生物发生交联，制得交联透明质酸凝胶包覆的夜光颜料微胶囊；微胶囊的平均粒径为300mm；紫外辐照的紫外波长为380nm，辐照强度为200μw/cm2，辐照距离为20cm；
（4）将步骤（3）制得的微胶囊与乳化剂、纯丙乳液混合，在高速搅拌下分散乳化0.5h，夜光颜料微胶囊以微胶粒形式分散于纯丙乳液中，制得涂料用夜光母料；纯丙乳液的固含量为30%；
其中，微胶囊20重量份、乳化剂3重量份、纯丙乳液77重量份。
实施例3制得的夜光母料配制成夜光涂料，其日光灯照射10min后发光亮度、余辉时间、夜光粉分布特征及50℃储存稳定性如表1所示。
实施例4
（1）先将甲基丙烯酸缩水甘油酯（gm）接枝到透明质酸（ha）中形成gmha衍生物，再将gmha衍生物溶于去离子水中，配制成gmha衍生物溶液；gmha衍生物溶液的质量浓度为0.7%；
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯22重量份、透明质酸78重量份；
（2）以耐水改性处理后的夜光粉作为夜光颜料，将夜光粉加入步骤（1）制得的gmha衍生物溶液中，加入乳化剂，磁力搅拌至分散均匀，制得复合乳液；乳化剂为聚乙二醇；
其中，夜光粉6重量份、gmha衍生物溶液92重量份、乳化剂2重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合乳液进行雾化造粒，同时在雾化喷出瞬间利用紫外辐照使gmha衍生物发生交联，制得交联透明质酸凝胶包覆的夜光颜料微胶囊；微胶囊的平均粒径为150mm；紫外辐照的紫外波长为340nm，辐照强度为160μw/cm2，辐照距离为12cm；
（4）将步骤（3）制得的微胶囊与乳化剂、纯丙乳液混合，在高速搅拌下分散乳化0.5h，夜光颜料微胶囊以微胶粒形式分散于纯丙乳液中，制得涂料用夜光母料；纯丙乳液的固含量为22%；
其中，微胶囊10重量份、乳化剂2重量份、纯丙乳液88重量份。
实施例4制得的夜光母料配制成夜光涂料，其日光灯照射10min后发光亮度、余辉时间、夜光粉分布特征及50℃储存稳定性如表1所示。
实施例5
（1）先将甲基丙烯酸缩水甘油酯（gm）接枝到透明质酸（ha）中形成gmha衍生物，再将gmha衍生物溶于去离子水中，配制成gmha衍生物溶液；gmha衍生物溶液的质量浓度为1.5%；
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯27重量份、透明质酸73重量份；
（2）以耐水改性处理后的夜光粉作为夜光颜料，将夜光粉加入步骤（1）制得的gmha衍生物溶液中，加入乳化剂，磁力搅拌至分散均匀，制得复合乳液；乳化剂为十二烷基磺酸钠；
其中，夜光粉8重量份、gmha衍生物溶液90重量份、乳化剂2重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合乳液进行雾化造粒，同时在雾化喷出瞬间利用紫外辐照使gmha衍生物发生交联，制得交联透明质酸凝胶包覆的夜光颜料微胶囊；微胶囊的平均粒径为250mm；紫外辐照的紫外波长为360nm，辐照强度为180μw/cm2，辐照距离为18cm；
（4）将步骤（3）制得的微胶囊与乳化剂、纯丙乳液混合，在高速搅拌下分散乳化0.5h，夜光颜料微胶囊以微胶粒形式分散于纯丙乳液中，制得涂料用夜光母料；纯丙乳液的固含量为28%；
其中，微胶囊15重量份、乳化剂3重量份、纯丙乳液82重量份。
实施例5制得的夜光母料配制成夜光涂料，其日光灯照射10min后发光亮度、余辉时间、夜光粉分布特征及50℃储存稳定性如表1所示。
实施例6
（1）先将甲基丙烯酸缩水甘油酯（gm）接枝到透明质酸（ha）中形成gmha衍生物，再将gmha衍生物溶于去离子水中，配制成gmha衍生物溶液；gmha衍生物溶液的质量浓度为1%；
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯25重量份、透明质酸75重量份；
（2）以有机硅耐水改性处理后的夜光粉作为夜光颜料，将夜光粉加入步骤（1）制得的gmha衍生物溶液中，加入乳化剂，磁力搅拌至分散均匀，制得复合乳液；乳化剂为脂肪酸聚氧乙烯醚；
其中，夜光粉8重量份、gmha衍生物溶液91重量份、乳化剂1重量份；
（3）将步骤（2）制得的复合乳液进行雾化造粒，同时在雾化喷出瞬间利用紫外辐照使gmha衍生物发生交联，制得交联透明质酸凝胶包覆的夜光颜料微胶囊；微胶囊的平均粒径为200mm；紫外辐照的紫外波长为350nm，辐照强度为180μw/cm2，辐照距离为15cm；
（4）将步骤（3）制得的微胶囊与乳化剂、纯丙乳液混合，在高速搅拌下分散乳化0.5h，夜光颜料微胶囊以微胶粒形式分散于纯丙乳液中，制得涂料用夜光母料；纯丙乳液的固含量为25%；
其中，微胶囊12重量份、乳化剂2重量份、纯丙乳液86重量份。
实施例6制得的夜光母料配制成夜光涂料，其日光灯照射10min后发光亮度、余辉时间、夜光粉分布特征及50℃储存稳定性如表1所示。
对比例1
对比例1没有对夜光粉进行包覆，其他条件与实施例6相同，制得的夜光母料配制成夜光涂料，其日光灯照射10min后发光亮度、余辉时间、夜光粉分布特征及50℃储存稳定性如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
将本发明制得的夜光母料按照20~30%的质量比例加入涂料中，混合均匀，进行测试；
将涂料均匀涂敷于马口铁皮上，涂覆厚度为0.5mm，干燥后放入暗室中，经日光灯照射10min后，撤除光源，采用荧光分光光度计测定初始、10min、30min时的亮度，观察并测定余辉时间，表征涂料的发光性能；
将制得的夜光涂料静置12h后，取任意夜光涂料，采用sem电镜观察夜光粉在涂料中的分布特征；
取部分夜光涂料密封后放入恒温箱，在50℃下储存，分别于7d、15d和30d取出部分样品，观察是否出现沉淀、分层和结块等现象。
表1：