一种四价锰掺杂CsPbCl3量子点的合成方法与流程

本发明涉及光电显示照明用纳米材料技术领域，具体涉及一种四价锰掺杂cspbcl3量子点的合成方法。

背景技术：

量子点是一种具有优异发光性质的半导体纳米晶体，其发射光谱可随其尺寸的改变而变化，发光范围覆盖整个可见光领域。由于其很好的光学性质使得在光电器件、太阳能电池、生物标记等领域都有很多的应用。量子点的种类繁多，近年来由于钙钛矿太阳能电池的研究火热使得钙钛矿量子点也得到的迅速发展。cspbcl3在钙钛矿量子点里产率最低，因而许多研究者们选择对其进行掺杂提高其光学性质，掺杂后的量子点与本征量子点最大的不同是拥有比后者更大的stokesshift，可避免自吸收问题。目前，用mn对cspbcl3量子点进行掺杂的研究较多，而选择的mn源多为mncl2、mn(ac)2等含二价锰的物质。尽管这些物质可以对cspbcl3量子点进行一定量的掺杂，但是制备工艺苛刻，重复性较差，荧光量子产率较低，很难做到大规模生产。

技术实现要素：

本发明提出了一种新的制备mn掺杂cspbcl3量子点的方法，与传统使用mncl2，mn(ac)2等二价锰盐作为mn源相比，该方法使用四价的mno2氧化物作为锰源，然后用pbo作为铅源，两种氧化物同时与nh4cl一起反应使得合成的mn:cspbcl3量子点的荧光量子产率更高，所需更少的mn便可得到发光性能优异的四价mn掺杂cspbcl3量子点，大大节约了原料，符合绿色环保要求。而在稳定性方面不仅得到提升，而且重复性更强，操作简便，所需原料比例灵活可控。

所述的量子点的热稳定性与量子点内激子和晶格声子耦合程度相关，而在四价锰掺杂的量子点内，激子没有与晶格声子发生强烈的耦合，因此受到的温度影响较小，拥有良好的热稳定性。

所述的四价mn掺杂cspbcl3量子点存在一个宽发射，这是因为除主体的激子发射外，内部的mn在592nm会有配体转变。mn相关发射是发生了cspbcl3主体到掺杂锰离子的激子能量转移。

所述的四价锰掺杂cspbcl3量子点的合成方法步骤如下：

a)、制备油酸铯前驱体1

将0.0805～0.0825g的csco3、4～5ml的十八烯(ode)、0.25～0.3ml的油酸(oa)依次加入到三口烧瓶中，在120℃下真空抽气一小时，然后通氮气，再加热到150℃直到形成无色溶液，即为油酸铯前驱体1。

b)、按pb:mn:cl＝1：0.5～10：4～22比例制备铅锰前驱体2

将铅源0.183～0.192mmol和二氧化锰0.094mmol～1.88mmol、氯化铵0.752mmol～4.136mmol、十八烯(ode)4～5ml、油酸(oa)1.5～2ml及1.5ml～2ml油胺(ola)依次加入到三口烧瓶内搅拌均匀，在120℃下真空抽气一小时后通氮气，再加热到170‐200℃反应25‐60min得到黑色混合液‐铅锰前驱体2；

c)、在步骤b)得到的铅锰前驱体2温度下降到170℃之前，将0.4～0.6ml的油酸铯前驱体1注射到步骤b所述的黑色混合液内，搅拌8‐15s后水浴冷却至室温即得到四价mn掺杂的cspbcl3量子点；

所述的铅源为氧化铅、乙酸铅、氯化铅等，优选为氧化铅。

当pb:mn:cl＝1:6:8，并于170℃下反应30min时，cspbcl3的发射峰为400nm，mn⁴⁺的发射峰为593nm，且mn⁴⁺掺杂峰明显强于cspbcl3峰，这表明所掺入mn⁴⁺相对较多，其四价锰掺杂的效果最佳，荧光量子产率也较高。

本发明制备的四价mn掺杂cspbcl3量子点不仅荧光量子产率高，而且具有较好的热稳定性。

本发明在掺杂mn时，由于是使用四价的锰氧化物作为锰源随氧化铅一同和氯化铵参与反应，因而掺杂效果更好。与常用的二价锰源掺杂作对比，所需更少的mn便可得到荧光量子产率较高的mn:cspbcl3量子点，大大节约了原料，而在投料比选择上面更加灵活可控。该发明可重复性强、操作简便、原料用量少，荧光量子产率较高、光学稳定性好，适合大规模批量生产。

附图说明

图1为实施例1中的四价mn掺杂cspbcl3量子点荧光发射光谱图和紫外‐可见吸收光谱和荧光发射光谱图；

图2为实施例2中的四价mn掺杂cspbcl3量子点荧光发射光谱图和紫外‐可见吸收光谱和荧光发射光谱图；

图3为实施例3中的四价mn掺杂cspbcl3量子点荧光发射光谱图和紫外‐可见吸收光谱和荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面以实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

本实施例合成之四价mn掺杂cspbcl3量子点，其主体cspbcl3峰明显强于mn⁴⁺掺杂峰。

1.cs前驱体的制备

将0.25mmol的csco3(0.0815g)、4ml的十八烯(ode)、0.25ml的油酸(oa)依次加入到三口烧瓶中，在120℃下真空抽气一小时，然后通氮气，再加热到150℃直到形成无色溶液，即为cs前驱体。

2.制备pb:mn:cl＝1:4:5的四价mn掺杂cspbcl3量子点

将0.0419g的pbo、0.0654g的mno2、0.0503g氯化铵、5ml十八烯(ode)、2ml油酸(oa)、2ml油胺(ola)分别加入到三口烧瓶内，120℃真空抽气一小时，然后升温至170℃反应30min得到黑色混合液，最后将0.5ml的铯前驱体注射其中，8‐15s后水浴冷却至室温即得到四价mn掺杂cspbcl3量子点。

如图1所示，当pb:mn:cl＝1:4:5，cspbcl3的发射峰为409nm，mn⁴⁺的发射峰为588nm，且cspbcl3峰明显强于mn⁴⁺掺杂峰，这表明所掺入的mn⁴⁺很少，其荧光量子产率也较低。

实施例2：

本实施例合成之四价mn掺杂cspbcl3量子点，其主体cspbcl3峰稍强于mn⁴⁺掺杂峰。

1.cs前驱体的制备

将0.25mmol的csco3(0.0815g)、4ml的十八烯(ode)、0.25ml的油酸(oa)依次加入到三口烧瓶中，在120℃下真空抽气一小时，然后通氮气，再加热到150℃直到形成无色溶液，即为cs前驱体。

2.制备pb:mn:cl＝1:5:5的四价mn掺杂cspbcl3量子点

将0.0419g的pbo、0.0817g的mno2、0.0503g氯化铵、5ml十八烯(ode)、2ml油酸(oa)、2ml油胺(ola)分别加入到三口烧瓶内，120℃真空抽气一小时，然后升温至170℃反应30min得到黑色混合液，最后将0.5ml的铯前驱体注射其中，8‐15s后水浴冷却至室温即得到四价mn掺杂cspbcl3量子点。

如图2所示，当pb:mn:cl＝1:5:5，cspbcl3的发射峰为406nm，mn⁴⁺的发射峰为590nm，且cspbcl3峰稍强于mn⁴⁺掺杂峰，这表明所掺入mn⁴⁺的量较实例1有所提升，其荧光量子产率也较实例1得到提高。

实施例3：

本实施例合成之四价mn掺杂cspbcl3量子点，其mn⁴⁺掺杂峰明显强于主体cspbcl3峰。

1.cs前驱体的制备

将0.25mmol的csco3(0.0815g)、4ml的十八烯(ode)、0.25ml的油酸(oa)依次加入到三口烧瓶中，在120℃下真空抽气一小时，然后通氮气，再加热到150℃直到形成无色溶液，即为cs前驱体。

2.制备pb:mn:cl＝1:6:8的四价mn掺杂cspbcl3量子点

将0.0419g的pbo、0.0981g的mno2、0.0805g氯化铵、5ml十八烯(ode)、2ml油酸(oa)、2ml油胺(ola)分别加入到三口烧瓶内，120℃真空抽气一小时，然后升温至170℃反应30min得到黑色混合液，最后将0.5ml的铯前驱体源注射其中，8‐15s后水浴冷却至室温即得到四价mn掺杂cspbcl3量子点。

如图3所示，当pb:mn:cl＝1:6:8，cspbcl3的发射峰为400nm，mn⁴⁺的发射峰为593nm，且cspbcl3峰明显弱于mn⁴⁺掺杂峰，这表明掺入了较多mn⁴⁺，与实例1和2相比，其荧光量子产率也最高。