一种覆膜支撑剂的制备方法与流程

本发明涉及用于钻孔或钻井的混合物领域，具体涉及一种覆膜支撑剂的制备方法。

背景技术：

为了开发深层油、气井，提高产量，水力压裂技术被广泛使用。水力压裂技术是利用地面的高压泵组，通过井筒不断向油井内注入具有较高粘度的压裂液，使得油井下部形成高压的一种技术。随着压裂液的不断注入，压力也不断升高，当井壁附近的地层岩石抗张强度和地层应力小于压裂液形成的压力时，井底附近的地层就将产生裂缝。当携带支撑剂的压裂液被继续注入时，岩层裂缝会往前延伸并且被支撑剂填充，停止压裂作业后支撑剂起着平衡地层压力、使岩缝保持裂开并具有一定导流能力的作用，从而达到使油气田增产、延长油气井服务年限的目的。

压裂支撑剂使地下深层压裂缝有效撑开，在油气开采中发挥着十分重要的作用，是影响水力压裂技术实施效果的关键材料之一。理想的油气井用压裂支撑剂，要求有高的携带能力和高砂比，因此需要尽可能低的密度和尽可能高的强度。传统的压裂支撑剂强度大，但是密度也高，其悬浮性差，容易沉淀，不容易被携带入到井中。为了更有效的使压裂支撑剂到达井的靶位置，在压裂的过程中需要配制携带液。携带液是以水为主要载体，添加水溶性高分子以及其它的胺类添加剂从而增加携带液的粘度，同时降低携带液的摩阻。在施工过程中压裂支撑剂和携带液混合，在高粘度的携带液当中，压裂支撑剂悬浮在其中，这样就能泵送得更远。

目前国内压裂工艺也有部分采用覆膜工艺制备支撑剂，在覆膜时一般都只覆一层膜，在覆膜时所用树脂多为环氧树脂或酚醛树脂。也有部分支撑剂采用两层覆膜工艺，在内层用环氧树脂或酚醛树脂覆膜后，再在外层用聚氨酯树脂覆膜。聚氨酯树脂是一个极大的体系，是由异氰酸酯基与羟基反应形成的。

现在用于支撑剂覆膜的聚氨酯树脂的效果均是提高支撑剂的硬度并降低支撑剂的破碎率，但是这种支撑剂只满足了强度和硬度的要求，还是不能自悬浮。施工时还是需要再配制具有黏弹性的携带液，这种施工方法使得压裂成本高，对储层伤害严重，对环境存在污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种覆膜支撑剂的制备方法，该支撑剂能在清水中自然悬浮，在满足传统支撑剂的压裂指标的同时，在压裂过程中不需要添加任何的增稠剂，减少了压裂成本，精简压裂工艺，减少对环境的污染。

为达到上述目的，本发明的基础方案如下：一种覆膜支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备如下原材料：骨料、多元醇类树脂、酚醛树脂、酚醛树脂固化剂、异氰酸酯树脂、催化剂和胺类添加剂，其中多元醇类树脂的羟基当量为60-300，异氰酸酯树脂质量份数为多元醇类树脂的量的2/5-4/5；

(2)加热：将步骤(1)中的骨料加热到180-230℃；

(3)混砂：将步骤(2)中的骨料加入到混砂锅中以70-100转/min的转速混砂；

(4)第一次覆膜：将步骤(1)中的酚醛树脂加入到混砂锅中；待混砂锅温度降至150-200℃时加入步骤(1)中的酚醛树脂固化剂；

(5)第二次覆膜：待混砂锅的温度降至80-130℃时加入多元醇类树脂和催化剂；70-110℃时加入胺类添加剂；60-100℃时加入异氰酸酯树脂；

(6)出砂：40-70℃时出砂。

采用本基础方案的有益效果如下：

1.本方案中采用两层覆膜，在外层覆膜时采用聚氨酯树脂和胺类添加剂，在覆膜过程中聚氨酯树脂可以产生纳米级的凸起，凸起延伸在支撑剂颗粒的表面，凸起会增大支撑剂的浮力，同时支撑剂与水接触时，其表面预留的一种基团能与水迅速反应释放出大量气体小分子，这些气体小分子或封闭在树脂膜中膨胀推动树脂膜体阶段性增厚增大了支撑剂颗粒体的当量直径，或附着在支撑剂表面阶段性扩展或聚集在支撑剂树脂膜与水体接触的界面上形成一层包裹支撑剂颗粒体的气体层，这种气体层在支撑剂颗粒体间形成阶段性连通并合的结果造成单粒支撑剂在水体中形成较为松散的棉絮集聚状，这样就大大降低了支撑剂在水中的相对密度，从而能使支撑剂在水中悬浮起来。支撑剂在水中移动时，支撑剂树脂膜上的凸起能减小支撑剂在水中沉降速率；部分沉降至水体底部堆积的支撑剂因其树脂膜表面较多的凸起降低了支撑剂颗粒堆积层的紧实度，颗粒间的水体量较常规的颗粒堆积体多，进而当水体即使具有很小的流动度也能更加容易地推动其集聚体分离和移动，实现支撑剂较好的悬浮在水中。

2.外层树脂产生纳米级气泡会对外层树脂的强度以及破碎率产生影响，使外层树脂的强度降低，支撑剂的破碎率升高。故本方案中对骨料采用两次覆膜，外层树脂确保该支撑剂可以悬浮，而内层树脂可以保证支撑剂的整体强度，降低支撑剂的破碎率。

3.本方案中的支撑剂在使用时，外层树脂与水接触时，聚氨酯树脂中高分子中预留的基团和水迅速反应生成大量的气体小分子，这些气体小分子附着在支撑剂颗粒的表面形成微纳米级的气体包裹水化层，同时能引起表面的树脂膜膨胀，而胺类添加剂可以增加聚氨酯树脂与水的反应活性，提高了支撑剂的悬浮效果。

4.本方案中的支撑剂，可以在清水中悬浮，无需改变水的密度，用清水代替传统压裂液，实现压裂作业中携砂液增稠剂的零添加，进而省去常规压裂的配液过程和设备，同时，增稠剂的去除也降低了压裂对储层的伤害以及压裂成本。

5.本方案中内层覆膜时采用酚醛树脂和酚醛树脂固化剂，酚醛树脂的成本比环氧树脂和聚氨酯树脂的低，用酚醛树脂制备的支撑剂成本低。

6.多元醇类树脂的羟基当量为60-300，异氰酸酯树脂的质量为多元醇类树脂质量的2/5-4/5。发明人经过多次实验发现，多元醇类树脂和异氰酸酯树脂的量控制在上述范围内时，其合成的聚氨酯树脂与现有的聚氨酯树脂的性能是不同的。因为多元醇类树脂和异氰酸酯树脂可以反应生成具有微量凸起的聚氨酯树脂，再添加胺类添加剂，可以对多元醇类树脂和异氰酸酯树脂反应起到催化作用，使聚氨酯树脂内部生成大量相互隔离的气泡。因为气泡位于聚氨酯树脂内部，所以气泡在聚氨酯树脂表面会形成大量的凸起，这些凸起尺寸介于100-500nm之间，凸起在支撑剂表面随机分布，凸起在扫面电镜下观察时发现神暗色的树脂膜体上为浅色高亮或白色曲面体，在单一颗粒体的树脂膜表面具有非均一性的随机分布，则算为均一分布状态下每100平方微米的表面具有40个左右的凸起，提高其自悬浮性能。此外，多元醇类树脂的羟基当量为60-300，异氰酸酯树脂的质量为多元醇类树脂的2/5-4/5；一方面上述质量数的异氰酸酯树脂可在与全部多元醇类树脂反应生成聚氨酯树脂后，还预留有一定量的异氰酸酯反应性基团，当剩余的异氰酸酯基团遇水后，与水反应又会在树脂膜的分子链节围成的微观小空间体内生成气体，这种微小量气体在反应能的推动下逐渐整体体积形成气泡，并推动树脂膜在支撑剂颗粒的径向尺寸增加，使外树脂层表面的膨胀度达到最佳，从而进一步降低支撑剂的视密度和体密度，另一方面异氰酸酯树脂的量过多时，会使生成的气泡体积太大而容易破损，或是气泡的数量太多使气泡之间相互接触导致气泡的强度降低。所以异氰酸酯树脂的量控制在上述范围内，既可以保证支撑剂的悬浮效果，又可以保证支撑剂的强度。

进一步，步骤(1)中各原材料的质量份数如下：骨料80-120份、酚醛树脂0.25-5份；多元醇类树脂的质量份数为0.15-3.2份；酚醛树脂固化剂的量占酚醛树脂的量的1/10-1/2，其中聚氨酯树脂由多元醇类树脂和异氰酸酯树脂合成，催化剂的量为聚氨酯树脂的1/1000-1/100，胺类添加剂的量为聚氨酯树脂的1/100-1/5。发明人经多次试验发现，采用上述质量份数的原材料制备的支撑剂自悬浮效果好。

进一步，所述骨料为陶粒。使用陶粒为骨料制作的支撑剂球度好，耐腐蚀，耐高温，耐高压。

进一步，所述酚醛树脂固化剂为六次甲基四胺。发明人经过多次试验发现，采用上述原料为酚醛树脂固化剂制作的支撑剂悬浮效果更好且成本较低。

进一步，所述胺类添加剂为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、乙二胺、三乙烯四胺中的一种或者几种。发明人经多次试验发现采用上述胺类化合物为胺类添加剂制作的支撑剂悬浮效果更好且成本较低。

进一步，所述催化剂为烷基类锡化合物和烷基类铅化合物的混合物。发明人经多次试验发现，采用烷基类锡化合物和烷基类铅化合物的混合物作为催化剂，催化效果好。

进一步，所述烷基类锡化合物包括二月桂酸二丁基锡、三丁基锡，所述烷基类铅化合物包括四乙基铅、异辛酸铅。发明人经多次试验发现，采用上述物质作为催化剂能加快外树脂层的固化速率并提升其强度。

进一步，所述陶粒的球度≥0.7，圆度≥0.7，抗破碎率≤8％,酸溶解度≤5％。用上述陶粒作为骨料制备的支撑剂破碎率更高，且视密度小。

附图说明

图1是实施例1中制备的覆膜支撑剂的电镜扫描图。

具体实施方式

下面对原料选用进行说明，并通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

本实施例中的酚醛树脂固化剂为六次甲基四胺。

本实施例中的胺类添加剂为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、乙二胺、三乙烯四胺中的一种或者几种。

本实施例中催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸铅的一种或者几种。

一种覆膜支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备如下材料：40/70目陶粒、多元醇类树脂、酚醛树脂、酚醛树脂固化剂、异氰酸酯树脂、催化剂和胺类添加剂，其中多元醇类树脂的羟基当量为60-300，异氰酸酯树脂质量份数为多元醇类树脂的量的2/5-4/5；

(2)加热：将步骤(1)中的陶粒加热到180-230℃；

(3)混砂：将步骤(2)中的陶粒加入到混砂锅中以70-100转/min的转速混砂；

(4)第一次覆膜：将步骤(1)中的酚醛树脂加入到混砂锅中；待混砂锅温度降至150-200℃时加入步骤(1)中的酚醛树脂固化剂；

(5)第二次覆膜：待混砂锅的温度降至80-130℃时加入多元醇类树脂和催化剂；70-110℃时加入胺类添加剂；60-100℃时加入异氰酸酯树脂；

(6)出砂：40-70℃时出砂。

采用上述方法，用不同配比的材料分别制作自悬浮支撑剂，得到实施例1-6，不同实施例中每个材料的具体质量份数如表1所示：

表1

对比例1

一种覆膜支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备如下材料：40/70目陶粒80份、酚醛树脂0.25份、酚醛树脂固化剂0.15份、外层树脂0.25份和外层树脂固化剂0.15份，其中外层树脂为酚醛树脂或环氧树脂；

(2)加热：将步骤(1)中的陶粒加热到180-230℃；

(3)混砂：将步骤(2)中的陶粒加入到混砂锅中以70-100转/min的转速混砂；

(4)第一次覆膜：将步骤(1)中的酚醛树脂加入到混砂锅中；待混砂锅温度降至150-200℃时加入步骤(1)中的酚醛树脂固化剂；

(5)第二次覆膜：待混砂锅的温度降至80-130℃时加入外层树脂；待混砂锅的温度降至60-100℃时加入外层树脂固化剂；

(6)出砂：40-70℃时出砂。

对比例2

一种覆膜支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备如下材料：40/70目陶粒80份、多元醇类树脂0.15份、酚醛树脂0.25份、酚醛树脂固化剂0.15份、异氰酸酯树脂0.09份和催化剂0.005份；

(2)加热：将步骤(1)中的陶粒加热到180-230℃；

(3)混砂：将步骤(2)中的陶粒加入到混砂锅中以70-100转/min的转速混砂；

(4)第一次覆膜：将步骤(1)中的酚醛树脂加入到混砂锅中；待混砂锅温度降至150-200℃时加入步骤(1)中的固化剂；

(5)第二次覆膜：待混砂锅的温度降至80-130℃时加入多元醇类树脂和催化剂；60-100℃时加入异氰酸酯树脂；

(6)出砂：40-70℃时出砂。

对比例3

一种覆膜支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备如下材料：40/70目陶粒80份、多元醇类树脂0.15份、酚醛树脂0.25份、酚醛树脂固化剂0.15份、异氰酸酯树脂0.045份、催化剂0.005份和胺类添加剂0.05份；其中多元醇类树脂的羟基当量为60-300；

(2)加热：将步骤(1)中的陶粒加热到180-230℃；

(3)混砂：将步骤(2)中的陶粒加入到混砂锅中以70-100转/min的转速混砂；

(4)第一次覆膜：将步骤(1)中的酚醛树脂加入到混砂锅中；待混砂锅温度降至150-200℃时加入步骤(1)中的固化剂；

(5)第二次覆膜：待混砂锅的温度降至80-130℃时加入多元醇类树脂和催化剂；70-110℃时加入胺类添加剂；60-100℃时加入异氰酸酯树脂；

(6)出砂：40-70℃时出砂。

对比例4

一种覆膜支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备如下材料：40/70目陶粒80份、多元醇类树脂0.15份、酚醛树脂0.25份、酚醛树脂固化剂0.15份、异氰酸酯树脂0.13份、催化剂0.005份和胺类添加剂0.05份；其中多元醇类树脂的羟基当量为60-300；

(2)加热：将步骤(1)中的陶粒加热到180-230℃；

(3)混砂：将步骤(2)中的陶粒加入到混砂锅中以70-100转/min的转速混砂；

(4)第一次覆膜：将步骤(1)中的酚醛树脂加入到混砂锅中；待混砂锅温度降至150-200℃时加入步骤(1)中的固化剂；

(5)第二次覆膜：待混砂锅的温度降至80-130℃时加入多元醇类树脂和催化剂；70-110℃时加入胺类添加剂；60-100℃时加入异氰酸酯树脂；

(6)出砂：40-70℃时出砂。

分别对上述实施例和对比例制得的支撑剂的性能进行测试，测得的支撑剂的性能指标如下：

1.悬浮时间

悬浮时间指的是在水中能自由悬浮的最长时间，实验数据如表2所示：

表2

从表2可以看出来，实施例1-6以及对比例2中均采用多元醇类树脂和异氰酸酯树脂来制备的支撑剂与对比例1未采用多元醇类树脂和异氰酸酯树脂制备的支撑剂相比可以得出，采用了多元醇类树脂和异氰酸酯树脂制备的支撑剂可以在清水中自悬浮；实施例1-6与对比例2相比可以得出，在制备过程中添加胺类添加剂后制备的支撑剂悬浮时间都大于4小时，能完全满足深井的压裂要求，而未添加胺类添加剂制备的支撑剂则悬浮时间较短。实施例1-6与对比例3对比可以看出，在异氰酸酯树脂的量较少时，制备的支撑剂悬浮时间远远小于4小时，而当加入的异氰酸酯的量较多时，制备的支撑剂自悬浮时间也远远低于4小时。

2.悬浮比

悬浮比是评价支撑剂在水中上层悬浮量占总的支撑剂的百分比，试验中我们采用砂：水为4:1的情况进行评价。实验方法是在300ml的广口瓶中，用量筒量取200ml水倒入广口瓶中，准确称量50g支撑剂倒入装了水的广口瓶中，盖上盖子，上下用力摇动30次，静止10分钟后，按照同样的方法上下用力摇动30次，静止后用滤纸过滤出上层的悬浮的砂，烘干后称量过滤出来的砂子的重量为m，悬浮量x＝m/50*100％。如表3所示：

表3

从表3中的数据可以看出来，在静止的时候，实施例1-6制备得到的清水压裂支撑剂在上层都有一定量的悬浮着的支撑剂；而在对比例1-2中，由于支撑剂产生的气泡数量不符合要求，静止时，上层没有悬浮着的支撑剂。

3.其他常规指标：

其他常规指标如表4所示：

表4

上表中“自悬综合指数”是评价支撑剂在清水中悬浮性能的综合指标，由沉床高度和悬浮比共同决定，其工程意义是支撑剂在清水中的实际堆积密度，其值越小相当于在水中的相对密度就越小，那么支撑剂的悬浮性就越好，悬浮时间越长。

(b为悬浮比、h为沉床高度)

从表2至表4可以看到，本方案中的覆膜支撑剂能够达到甚至优于现有的压裂支撑剂的各项指标，且实现了清水压裂，以清水作为压裂液，减少了压裂液复杂的配置过程，精简了设备，减少了人力浪费，最重要的是还减少对环境的污染。

将实施例1与对比例1和对比例2对比可知，在外层不采用多元醇类树脂以及异氰酸酯树脂或外层采用了多元醇类树脂或异氰酸酯树脂但未添加胺类添加剂时，制备的支撑剂在清水中不能自悬浮，或悬浮时间远远低于4小时，在不添加其他携带液的情况下，不能满足压裂需求。

将实施例1与对比例3和对比例4对比可知，异氰酸酯树脂的量过少不能产生需要数量的气泡或者不能产生气泡，而异氰酸酯树脂用量过大则会使得气泡的体积过大，导致气泡极容易发生破裂，最后均会使得支撑剂悬浮性能弱，不能在清水中悬浮。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。