一种可被紫外光、近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于荧光粉及其制备领域，具体涉及一种可被紫外光、近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

白光发光二极管作为21世纪新一代节能光源。要实现白光的重要途径之一是利用稀土发光材料的荧光转换技术，把ingan半导体管芯发射的460nm蓝光或400nm近紫外光转换成白光。目前实现白光主要有三种方法，但并没有完全成熟，由此严重地影响白光led在照明领域的应用。具体来说，第一种方法是在蓝色led芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。日亚化学、欧司朗等分别获得了利用该类荧光粉匹配蓝光led制成白光led的专利，不过日亚专利us5998925给出的通式为(y1-x,gdx)3(al1–y,gay)5o12:ce(简称为yag∶ce)，而欧司朗专利us6669866给出的化学式为为tag:ce，但由于tag:ce在发光效率方面仍然难以赶超yag∶ce，tag:ce的应用还难以得到推广。这种方案的一个缺点就是该荧光体中ce³⁺离子的发射光谱不具连续光谱特性，显色性较差，难以满足低色温照明的要求，同时发光效能还不够高，需要通过开发新型的高效荧光粉来改善；第二种实现方法是蓝色led芯片上涂覆绿色和红色荧光粉，通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光，显色性较好，然而一直以来，led用红色荧光粉多局限于碱土金属硫化物系列，该类荧光粉物理化学性质极不稳定，且热稳定性差，光衰大，严重损害了白光led产品的质量,许多led用新型红色荧光粉被陆续开发出来，如硅酸盐、钨钼酸盐、铝酸盐、及氮(氧)化物荧光体等；第三种实现方法是在紫光或紫外光led芯片上涂敷三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发射的长波紫外光(370nm～380nm)或紫光(380nm～410nm)来激发荧光粉而实现白光发射，该方法显色性更好，但同样存在和第二种方法相似的问题。因此开发高效低光衰且廉价的白光led用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作，也是目前的主要发展方向。

2006年杨志平等利用高温固相法合成了srmoo4:eu³⁺红色荧光粉,它的激发谱为双峰结构,两主峰分别位于394nm的近紫外区和464nm的蓝色可见光区,发射谱为线谱,主峰峰值为624nm,这是能与紫外和蓝色芯片符合的很好的红光。韩勇等在吸取杨志平等研究成果的基础上在srmoo4:eu³⁺中加入na⁺,并以其作为补偿电荷,由于基质晶格的原因,激发光谱的宽带延伸到350nm,能更好地吸收蓝色led所发出的光谱,发光亮度提高了25％左右。

技术实现要素：

本发明的目的是：研制出一种可被近紫外光或蓝光有效激发的性质稳定的红色荧光粉及其制备方法。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种可被紫外光、近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉，其化学式为：nala0.7(moo4)2-x(wo4)x:0.3eu³⁺，其中x＝0,0.5,1,1.5或2。

进一步的，所述荧光粉可被393nm的近紫外光和462nm的蓝光激发，其发射光谱由585-630nm之间的多组尖峰组成，其中在615nm处的发光强度最大；

进一步的，所述荧光粉可通过引入钨酸提高发光强度，且当w⁶⁺取代mo⁶⁺的掺杂比例为1时,样品的发光强度最大；

进一步的，所述荧光粉用254nm紫外光激发停止后可得到红色余辉。

本发明还公开了上述红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

s1.称取一定量的la2o3、moo3、eu2o3、wo3和na2co3原料；

s2.将称取好的各原料混合放入球磨罐中,并根据所需制备的荧光粉总量加入适量的无水乙醇；

s3.将装有样品的球磨罐放置于球磨机中球磨后用无水乙醇清洗球磨罐和玛瑙球；

s4.将样品放入恒温干燥箱中烘干,并将干燥所得的粉末充分研磨,再用压片机压成块体；

s5.将所述块体置于氧化铝坩埚中,放入箱式高温烧结炉中烧结,即得到所述荧光粉。

进一步的，在步骤s3中，所述球磨的时间为10h；

在步骤s4中，所述恒温干燥箱的烘干温度为85℃；

在步骤s5中，所述烧结炉的烧结温度为900℃，烧结时间为8h。

附图说明

图1为荧光粉nala0.7(moo4)2-x(wo4)x:0.3eu³⁺的xrd图谱；

图2为在615nm监测下的nala0.7(moo4)2-x(wo4)x:0.3eu³⁺的激发光谱；

图3为nala0.7(moo4)2-x(wo4)x:0.3eu³⁺在393nm激发下的发射光谱；

图4为nala0.7(moo4)2-x(wo4)x:0.3eu³⁺在462nm激发下的发射光谱；

图5为nala0.7(moo4)2-x(wo4)x:0.3eu³⁺发光强度与wo4^2-掺量的关系；

图6为nala0.7(moo4)2-x(wo4)x:0.3eu³⁺的余辉光谱；

图7为荧光粉样品的色坐标图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明技术方案进一步说明。

荧光粉的制备

本实施例采用高温固相法制备nala0.7(moo4)2-x(wo4)x:0.3eu³⁺(x＝0,0.5,1,1.5,2)块体红色荧光粉。步骤为：

s1.按一定的化学计量比称取la2o3(a.r.)、moo3(a.r.)、高纯eu2o3(99.9％)、wo3(a.r.)和na2co3(a.r.)；

s2.将称取好的各原料混合放入球磨罐中,并根据所需制备的荧光粉总量加入适量的无水乙醇；

s3.将装有样品的球磨罐放置于球磨机中，球磨10h后用无水乙醇清洗球磨罐和玛瑙球；

s4.将样品放入85℃恒温干燥箱中烘干6h,并将干燥所得的粉末充分研磨,再用压片机压成块体；

s5.将所述块体置于氧化铝坩埚中,放入箱式高温烧结炉中900℃烧结8h,即得到所述荧光粉。

荧光粉的xrd分析

图1为nala0.7(moo4)2-x(wo4)x:0.3eu³⁺荧光粉的xrd图谱。从图1中可以看出,当x＝1时,样品的衍射峰与jcpdsno.24-1103(nala(moo4)2)标准卡片完全一致,没有其他杂相存在,说明wo4^2-引入并没有改变物相结构,得到的产物nala0.7(moo4)(wo4)：0.3eu³⁺具有较好的相纯度。当x＝2时,样品的衍射峰与jcpdsno.79-1118(nala(mowo4)2)标准卡片完全一致,合成了nala0.7(wo4)2:0.3eu³⁺的相。

荧光粉的激发光谱

图2是900℃下烧结8h得到的nala0.7(moo4)2-x(wo4)x:0.3eu³⁺的激发光谱,以615nm作为监测波长。对样品进行分析可知,在样品nala0.7(moo4)2:0.3eu³⁺中引入wo4^2-取代部分的moo4^2-并没有改变样品激发光谱的形状和峰位置,只是发光强度发生改变。如图2所示,样品的激发光谱是由宽带和几个尖峰两部分组成,在300nm附近的激发谱带是一宽带,实质上是eu³⁺-o²⁺电荷迁移带和mo⁶⁺-o²⁺或者w⁶⁺-o²⁺的电荷转移带组成。位于358～545nm之间的激发峰是属于激活剂eu³⁺的f→f跃迁吸收,其中位于393nm处的峰群是eu³⁺的⁷f0-⁵l6跃迁,位于462nm处的激发峰群属于⁷f0→⁵d2跃迁,位于535nm处的激发峰群属于⁷f0→⁵d1跃迁。从图2可以看出,样品在nala0.7(moo4)2:0.3eu³⁺中加入wo4^2-后,位于462nm处的吸收强度高于393nm处,说明w⁶⁺的加入使得发光中心的次晶体结构发生改变,从而使能量发生转移。实验表明:分别用393nm近紫外光和462nm可见光激发样品,eu³⁺的发射峰型基本一样,主要由590nm附近的⁵d0→⁷f1磁偶极跃迁和616nm附近的电偶极跃迁组成,其中以615nm处的发光强度最大。

荧光粉的发射光谱

图3和图4为样品nala0.7(moo4)2-x(wo4)x:0.3eu³⁺(x＝0,0.5,1,1.5,2)分别在近紫外393nm和蓝光462nm激发下的发射光谱。样品的发射光谱由585～630nm之间的几组尖峰组成,均为eu³⁺的f-f跃迁特征谱线,分别属于eu³⁺离子的不同初态⁵d0到终态⁷fj(j＝0,1,2,3,4)的跃迁。位于590nm的峰是由于eu³⁺的磁偶极子跃迁⁵d0→⁷f1引起,位于611nm和615nm的峰是由于eu³⁺的电偶极子⁵d0→⁷f2跃迁引起。⁵d0→⁷f2跃迁强于⁵d0→⁷f1,其中615nm处的发射峰最强。如图可知,在nala0.7(moo4)2-x(wo4)x：0.3eu³⁺中部分mo⁶⁺和w⁶⁺共同来占据mo⁶⁺的格位。样品分别用393nm和462nm波长激发都来源于eu³⁺的⁷f0→⁵l6、⁷f0→⁵d2跃迁,eu³⁺是通过弛豫将能量转移到低激发态⁵d0,然后再通过eu³⁺的⁵d0→⁷fj(j＝0,1,2,3,4)跃迁来产生红光。而电荷转移带的能量迁移主要是eu³⁺-o²⁺和

mo⁶⁺-o²⁺/w⁶⁺-o²⁺电荷迁移带中o²⁺的2p轨道上的电子分别跃迁到eu³⁺和mo⁶⁺/w⁶⁺的空轨道上从而产生能量迁移。但是在o²⁺-mo⁶⁺/w⁶⁺的电荷迁移过程中,只有部分的迁移是通过弛豫以热能辐射形式跃迁,能量通过非辐射跃迁到eu³⁺的激发态⁵d0能级,从而发射红光；其余部分是通过弛豫把能量直接传递给

eu³⁺的⁵h3能级。因此,在图3和图4中并没有看到wo4^2-和moo4^2-所对应的发射峰,只在图2中看到由mo⁶⁺-o²⁺或者w⁶⁺-o²⁺而产生的特征峰,从而说明发光是通过eu³⁺的非辐射能级跃迁而产生。

图5为nala0.7(moo4)2-x(wo4)x：0.3eu³⁺样品分别在393nm和462nm激发下的发光强度变化曲线。由图5可以看出,样品在393nm和462nm激发下的发光强度随着wo4^2-浓度的变化趋势是相似的,都是随着wo4^2-浓度的增加而增大。当w⁶⁺取代mo⁶⁺的比例为1时,发光强度达到最大值。可见w⁶⁺掺杂能有效提高荧光粉的发光强度,这可能是因为eu³⁺离子之间的相互作用在发生改变,eu³⁺-o²⁺和mo⁶⁺-o²⁺/w⁶⁺-o²⁺的能量迁移能有效到达eu³⁺发光中心,从而使发光强度增大。然而当wo4^2-的浓度继续增加时,样品的发光强度反而降低。另外,从图5中也可以看出,wo4^2-的引入对样品在393nm激发下的发光强度的影响没有462nm明显。

荧光粉的余辉光谱

对于在样品nala0.7(moo4)2：0.3eu³⁺中引入w⁶⁺所得的nala0.7(moo4)2-x(wo4)x：0.3eu³⁺,从激发光谱可以看到,393nm和462nm的激发都可以使样品在615nm处发出红光,用254nm紫外光激发停止后可得到红色余辉,这一现象说明该荧光粉具有余辉性能。用254nm紫外光,将eu³⁺从o²⁺-eu³⁺电荷迁移带激发进入导带,电子在导带中自由移动,一部分回到eu³⁺激发态,从而得到复合发光；其余的电子被导带附近的陷阱所俘获。在激发停止后,陷阱中的电子被释放回导带,一部分回到eu³⁺激发态,从而产生红色余辉。从图6可以看出,样品余辉光谱是eu³⁺的⁵d0-⁷fj(j＝0,1,2,3,4)跃迁发射而产生的,主峰位于615nm处。

荧光粉的色坐标分析

我们计算了样品nala0.7(moo4)2-x(wo4)x：0.3eu³⁺在393nm和462nm紫外光激发下的色坐标值。由图7的色坐标图可以看出,荧光粉nala0.7(moo4)(wo4)：0.3eu³⁺的色标值比nala0.7(moo4)2：0.3eu³⁺更接近于美国国家电视标准委员会(ntsc)的标准值,说明引入w⁶⁺改善了样品的色纯度。

以上具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。