InP量子点及其制备方法与流程

本申请为2016年09月07日提交的题为“一种inp量子点及其制备方法”的中国专利申请“201610807861.x”的分案申请。

本申请涉及量子点制备技术领域，尤其涉及一种inp量子点及其制备方法。

背景技术：

量子点具有激发波长范围宽、半峰宽窄、斯托克斯位移大，光稳定性强等优点，因而被广泛的应用于显示、生物标记、太阳能电池等领域。与ii-vi族元素量子点相比，由于不具有内在的毒性，以inp量子点为代表的iii-v族元素量子点成为研究的热点和趋势。

由于inp量子点的成核与生长过程较难控制，使得现有以ph3为磷源制备inp量子点的过程中不易控制inp量子点的发射波长，且半峰宽较大。

技术实现要素：

针对上述问题，本申请的目的在于提供一种以ph3为磷源、易于控制合成inp量子点的方法。

根据本申请的一个方面，提供一种inp量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤s1：在100～150℃下，向含有铟前驱体、第一配体和第一有机溶剂的混合体系中加入ph3，得到纳米晶核溶液；步骤s2：将步骤s1中所述纳米晶核溶液降温至0～60℃，加入第二配体，得到具有第二配体修饰的纳米晶核溶液；步骤s3：将步骤s2中所述第二配体修饰的纳米晶核溶液升温至200～300℃，加入合成壳层所需前驱体，得到具有壳层的inp量子点。

优选地，所述铟前驱体包括醋酸铟、硬脂酸铟、十四酸铟、氯化铟、碘化铟和溴化铟中的至少一种。

优选地，所述第一配体为羧酸。

优选地，所述第一配体包括十酸、十一烯酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、油酸和硬脂酸中的至少一种。

优选地，所述第一有机溶剂包括烯烃类、烷烃类、醚类和芳香族化合物类中的至少一种。

优选地，所述第二配体包括长链脂肪族胺类、芳胺类、硫醇类中的至少一种。

优选地，所述第二配体为正十二硫醇、正辛硫醇或者油胺。

优选地，所述第一配体与所述第二配体的摩尔比为(1～2):1。

优选地，所述壳层具有比纳米晶核大的能带隙。

根据本申请的另一个方面，提供一种inp量子点，所述inp量子点由如上任一所述的制备方法制得。

本申请具有以下有益效果：通过控制前驱体、温度、第一配体、第二配体等，易于控制所得到的inp量子点的发射波长，且inp量子点的半峰宽较小。

附图说明

图1是实施例1中制备的inp量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图；

图2是实施例2中制备的inp量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图；

图3是实施例3中制备的inp量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图；

图4是实施例4中制备的inp量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护范围。

本申请提供了一种inp量子点的制备方法，包括：步骤s1：在100～150℃下，向含有铟前驱体、第一配体和第一有机溶剂的混合体系中加入ph3，得到纳米晶核溶液；步骤s2：将步骤s1中纳米晶核溶液降温至0～60℃，加入第二配体，得到具有第二配体修饰的纳米晶核溶液；步骤s3：将步骤s2中第二配体修饰的纳米晶核溶液升温至200～300℃，加入合成壳层所需前驱体，得到具有壳层的inp量子点。

作为一种气体材料，ph3气体一般被液化压缩在钢瓶中。本申请中，ph3气体可以采用以气体形式直接通入混合体系中，或者将ph3气体分散在有机溶剂中之后，以气体溶液的形式加入混合体系；例如，在气体溶液中，用于分散ph3气体的有机溶剂可以为烷烃、烯烃、芳香烃或者脂肪烃。

当ph3加入混合体系中后，ph3会与铟前驱体或者第一配体活化后的铟前驱体反应，从而制备inp纳米晶核。本实施例中，为了能强化控制生成inp纳米晶核的过程，inp纳米晶核的生成过程在100～150℃下发生。在该温度范围内，纳米晶核能够形成但速度较慢，通过调节该反应过程中的反应时间和温度能很好的对产物inp量子点的荧光性质进行控制。在现有技术中，当在制备好inp纳米晶核后，一般采用直接升温的方式进一步制备inp的壳层。但是，由于inp纳米晶核的表面的第一配体并不足以保护inp纳米晶核不团聚或者进一步生长，因而导致所生成的inp纳米晶核会继续的长大，使得最后得到的inp量子点的发射波长不可控。

为了避免inp纳米晶核在后续的升温长壳过程中的不良效果，本申请中在制备得到inp纳米晶核后，并没有采用直接升温制备壳层的步骤。于此相反，本申请中，采用相反的方式，将纳米晶核溶液降温至0～60℃。当纳米晶核溶液在0～60℃时，由于该温度并不能导致溶液中的p前驱体与铟前驱体或者第一配体活化的铟前驱体反应，因此可以有效的减小inp纳米晶核的长大。

而在步骤s2中，当第二配体加入后，由于第二配体与inp纳米晶核的结合能力强，inp纳米晶核的表面结合一层第二配体，从而对inp纳米晶核进行保护、控制其在后续的反应过程中进一步的聚集、长大的过程。

步骤s3为在inp纳米晶核的表面制备壳层的过程。发明人意外的发现，通过将第二配体加入步骤s1中得到的纳米晶核溶液中后，后续通过再升温制备壳层时，第二配体保护后的inp纳米晶核的表面依然可以制备壳层，但是有没有导致inp纳米晶核的变化，这样，使得所制备得到的inp量子点的发射波长变为可控，同时也保证了inp量子点的较小的荧光发射半峰宽，更进一步说明了步骤s2对inp量子点制备过程的可控性。

具体的，在步骤s1中，温度可以选择为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或者150℃；在步骤s2中，温度可以选择为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃；在步骤s3中，温度可以选择为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃。

本申请中，铟前驱体包括醋酸铟、硬脂酸铟、十四酸铟、氯化铟、碘化铟和溴化铟中的至少一种。第一配体为羧酸。第一有机溶剂包括烯烃类、烷烃类、醚类和芳香族化合物类中的至少一种。当铟前驱体为醋酸铟、氯化铟、碘化铟或者溴化铟时，铟前驱体在第一有机溶剂中的分散性差，羧酸的加入即可以使得铟前驱体溶解于第一有机溶剂中。而当铟前驱体为硬脂酸铟或者十四酸铟等长链羧酸铟时，羧酸的加入也可以促进铟前驱体在第一有机溶剂中的分散。

第一配体优选为碳原子个数大于10的羧酸。例如，第一配体可以为十酸、十一烯酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、油酸和硬脂酸中的至少一种。

在一些实施例中，在步骤s1中，混合体系中还可以包括锌前驱体。发明人发现，在制备inp纳米晶核时，一定量的锌前驱体的加入，有益于inp纳米晶核的控制和光学性质的提高。

本申请中，第二配体优选包括包括长链脂肪族胺类、芳胺类、硫醇类中的至少一种。第二配体优选为正十二硫醇、正辛硫醇或者油胺。由第二配体中的氧原子或者硫原子比第一配体中氧原子与金属元素的配位能力更强，因此，与第一配体相比，第二配体与inp纳米晶核的结合能力更强，第二配体加入后，即可以包覆在inp纳米晶核的表面。

本申请中，第一配体与第二配体的摩尔比优选为(1～2):1，更优选可以为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1。

在一个优选的实施方式中，壳层包括zns、znse或者znses中的至少一种。在一个具体的实施方式中，zns壳层的合成是通过多次的交替加入锌前驱体和硫前驱体而制备。在以zns壳层作为inp量子点的保护壳层时，相比于zns壳层的一步合成，通过多次吸附和成壳可以更好的覆盖纳米晶核，有利于inp量子点的稳定性和优良光学性质。

在一个优选的实施方式中，zns壳层的多次包覆是在逐渐提高温度的情况下完成的。随着zns壳层的逐渐长大，提高温度对于更外层的zns壳层的形成更有利。

本申请中，步骤s1、步骤s2和步骤s3均优选在惰性气氛保护下进行，惰性气氛包括氩气和氮气中的至少一种。

在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本申请的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

在三口烧瓶中加入294mg的醋酸铟、183mg的醋酸锌、1ml的油酸和20ml的1-十八碳烯，氮气气氛下加热使其溶解。将溶液升温至130℃，通入ph3气体反应5min，待溶液颜色加深至淡黄色，快速降温至20℃，加入0.5ml的正十二硫醇，保温10min，快速升温至280℃，接着向溶液中加入1g的硬脂酸锌，(硬脂酸锌溶于5ml的1-十八碳烯中)，保温1h，再加入0.5ml的正十二硫醇，继续保温2h，停止加热。图1为实施例1中制备出的样品的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图1可以看出其发射峰值为505nm，其吸收峰值为503nm，半峰宽小于60nm。

实施例2

在三口烧瓶中加入294mg的醋酸铟、90mg的醋酸锌、0.8ml的油酸和20ml的1-十八碳烯，氮气气氛下加热使其溶解。将溶液升温至130℃，通入ph3气体反应20min，待溶液颜色加深至淡黄色，快速降温至20℃，加入0.5ml的油胺，保温10min，快速升温至220℃，接着向溶液中加入0.5ml的单质硫的三辛基膦溶液(2m)，保温30min，升温至240℃，向溶液中加入2ml的0.5m的油酸锌的1-十八碳烯溶液，保温30min，升温至260℃，向溶液中加入0.5ml的单质硫的三辛基膦溶液(2m)，保温30min，停止加热。图2为实施例2中制备出的样品的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图2可以看出其发射峰值为530nm，其吸收峰值为514nm，半峰宽小于60nm。

实施例3

在三口烧瓶中加入294mg的醋酸铟、90mg的醋酸锌、0.8ml的油酸和20ml的1-十八碳烯，氮气气氛下加热使其溶解。将溶液升温至130℃，通入ph3气体反应30min，待溶液颜色加深至淡黄色，快速降温至25℃，加入0.5ml的油胺，保温10min，快速升温至220℃，接着向溶液中加入0.5ml的单质硫的三辛基膦溶液(2m)，保温30min，升温至240℃，向溶液中加入2ml的0.5m的油酸锌的1-十八碳烯溶液，保温30min，升温至260℃，向溶液中加入0.5ml的单质硫的三辛基膦溶液(2m)，保温30min，停止加热。图3为实施例3中制备出的样品的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图3可以看出其发射峰值为543nm，其吸收峰值为504nm，半峰宽小于60nm。

实施例4

在三口烧瓶中加入294mg的醋酸铟、90mg的醋酸锌、0.8ml的油酸和20ml的1-十八碳烯，氮气气氛下加热使其溶解。将溶液升温至140℃，通入ph3气体反应20min，待溶液颜色加深至淡黄色，快速降温至20℃，加入0.5ml的油胺，保温20min，快速升温至220℃，接着向溶液中加入0.5ml的单质硫的三辛基膦溶液(2m)，保温30min，升温至240℃，向溶液中加入2ml的0.5m的油酸锌的1-十八碳烯溶液，保温30min，升温至260℃，向溶液中加入0.5ml的单质硫的三辛基膦溶液(2m)，保温30min，停止加热。图4为实施例4中制备出的样品的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图4可以看出其发射峰值为565nm，其吸收峰值为534nm，半峰宽小于60nm。

本申请以ph3为磷源，通过调控反应原料、反应原料配比、反应温度、反应时间等因素，可以较容易的控制inp量子点的发射波长，且半峰宽较小。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。