用于抑制铜钴阻挡层电偶腐蚀及钴表面点蚀的抛光浆料的制作方法

本发明属于抛光液领域，具体涉及一种用于抑制铜钴阻挡层电偶腐蚀及钴表面点蚀的抛光浆料。

背景技术：

随着集成电路工艺的发展,器件集成度不断提高,特征尺寸不断缩小，目前已进入超深亚微米级，互连层数也已经达到十层以上。为了满足光刻要求的纳米级精度，每层均必须进行平坦化。

化学机械抛光(cmp)方法是目前最有效的实现集成电路表面全局平坦化的方法。具体而言，cmp工艺是利用含有研磨颗粒和化学组分的抛光浆料在抛光垫上对集成电路进行平坦化。cmp过程中，抛光浆料分布于抛光垫上，集成电路与抛光垫直接接触，并在其背面施加一定的压力，通过研磨颗粒和抛光垫的机械摩擦作用以及抛光浆料中化学组分与集成电路表面的化学作用，实现集成电路表面材料的去除以及最终的平坦化。

典型的集成电路cmp过程包括两步：第一步是镀覆在阻挡层薄膜上的金属层的抛光，第二步是阻挡层的抛光。金属层通常包含铜互连线，阻挡层则由钽及其氮化物组成。然而，随着集成电路技术的不断演进，传统的钽/氮化钽阻挡层已经不能满足技术发展的要求，钴由于其良好的粘结性和阻隔性被用作铜和钽(或氮化钽)之间的粘结层。但由于铜的标准电极电势高于钴，在抛光浆料介质中铜与钴的直接接触，使钴作为阳极而发生电偶腐蚀。此时，铜易于扩散进入介电材料中，影响器件的少数载流子寿命和结的漏电流，使器件的性能破坏，甚至失效。另一方面，抛光浆料中的化学成分容易对钴造成腐蚀，特别是点蚀，从而在钴表面产生较多的微小点缺陷。而且，这些点缺陷会随着环境条件的恶化而进一步扩大和加深，加剧了器件性能失效的风险。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种用于抑制铜钴阻挡层电偶腐蚀及钴表面点蚀的抛光浆料。。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种用于抑制铜钴阻挡层电偶腐蚀及钴表面点蚀的抛光浆料，包括下述重量份组分：研磨颗粒1-20份、钴表面保护剂0.001-5份、唑类化合物0.001-5份、络合剂0.1-6份和氧化剂0.01-3份；抛光浆料ph值为7.0-11.0。

优选的,包括下述重量份组分：研磨颗粒3份、钴表面保护剂0.015-2份、唑类化合物0.02份、络合剂1-1.5份和氧化剂0.05-2份；抛光浆料ph值为9.5-10。

所述的钴表面保护剂为5-苯基-1h-四氮唑、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、3,4',5-三羟基二苯乙烯、花青素、原花青素、槲皮素中的一种或多种。

所述的研磨颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、聚合物研磨颗粒、表面修饰或改性过的二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆中的一种或多种；所述的研磨颗粒的平均粒径为10-300nm。

所述的唑类化合物为苯并三氮唑、咪唑、吡唑、噻唑，以及它们的各种衍生物中的一种或多种。

所述的络合剂选自有机羧酸及其盐、有机膦酸及其盐、有机磺酸及其盐、氨羧化合物及其盐中的一种或多种。

所述有机羧酸为乙酸、丙酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、富马酸、马来酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、苯甲酸、肉桂酸、没食子酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯乙酸、环己烷羧酸中的一种或多种；所述的有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸中的一种或多种；有机磺酸为氨基磺酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、2-甲基苯磺酸、4-甲基苯磺酸、4-羟基苯磺酸中的一种或多种；所述的氨羧化合物为甘氨酸、脯氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸、色氨酸、丝氨酸、赖氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、组氨酸、缬氨酸、苏氨酸、n,n-二羟乙基甘氨酸、n-三(羟甲基)甲基甘氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、谷氨酸n,n-二乙酸、n-羟乙基乙二胺三乙酸、环己二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种；所述的盐为钾盐、钠盐和/或铵盐。

所述的氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过氧化脲、过氧化苯甲酰、过硫酸盐、过碳酸盐、高锰酸钾、高碘酸、高氯酸、高硼酸、硝酸铁中的一种或多种。

使用所述的抛光浆料，钴与铜的腐蚀电位差为-2～20mv，铜钴电偶腐蚀电流密度为0.001～2μa/cm²。

所述抛光浆料还可以包括本领域其他常规添加剂，如表面活性剂、分散剂、钴缓蚀剂、ph调节剂、粘度调节剂、消泡剂和杀菌剂等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的抛光浆料可以降低钴与铜的腐蚀电位差和铜钴电偶腐蚀电流密度，从而抑制化学机械抛光过程中钴作为阳极而发生电偶腐蚀。同时确保铜的腐蚀电位不会明显低于钴而在其一侧发生电偶腐蚀。此外，该浆料还可以有效抑制钴表面点蚀的产生和发展，提高器件的可靠性与良品率。

附图说明

图1是采用对比例1抛光浆料时，cu和co的动电位极化曲线图。

图2是空白co晶片采用对比1中的抛光浆料浸泡15分钟后的表面扫描电镜图。

图3是对比例2抛光浆料时，cu和co的动电位极化曲线图。

图4是空白co晶片采用对比例2中的抛光浆料浸泡15分钟后的表面扫描电镜图。

图5是采用本发明的实施例1的抛光浆料时，cu和co的动电位极化曲线图。

图6是空白co晶片采用本发明的实施例1中的抛光浆料浸泡15分钟后的表面扫描电镜图。

图7是采用本发明的实施例2的抛光浆料时，cu和co的动电位极化曲线图。

图8是空白co晶片采用本发明的实施例2中的抛光浆料浸泡15分钟后的表面扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：一种用于抑制铜钴阻挡层电偶腐蚀及钴表面点蚀的抛光浆料，包括下述重量份组分：sio2研磨颗粒(60nm)3份、钴表面保护剂5-苯基-1h-四氮唑0.015份、唑类化合物苯并三氮唑0.02份、络合剂柠檬酸钾1份和氧化剂过氧化氢0.2份；抛光浆料ph值为9.5。

实施例2:一种用于抑制铜钴阻挡层电偶腐蚀及钴表面点蚀的抛光浆料，包括下述重量份组分：sio2研磨颗粒(60nm)3份、钴表面保护剂槲皮素0.02份、唑类化合物0.02份、络合剂柠檬酸钾1.5份和氧化剂过氧化氢0.05份；抛光浆料ph值为10。

实施例3:一种用于抑制铜钴阻挡层电偶腐蚀及钴表面点蚀的抛光浆料，包括下述重量份组分：氧化铝磨颗粒1份、钴表面保护剂3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮0.001份、唑类化合物苯并三氮唑0.001份、络合剂柠檬酸钾0.1份和氧化剂过氧化氢0.01份；抛光浆料ph值为7。

实施例4:一种用于抑制铜钴阻挡层电偶腐蚀及钴表面点蚀的抛光浆料，包括下述重量份组分：sio2研磨颗粒20份、钴表面保护剂3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮5份、唑类化合物苯并三氮唑5份、络合剂柠檬酸钾6份和氧化剂过氧化氢3份；抛光浆料ph值为11。

对比例1：对比例1与实施例1组分基本相同，区别仅在于不含有钴表面保护剂。

对比例2：对比例2与实施例2组分基本相同，区别仅在于不含有钴表面保护剂。

结果测试：将抛光液按照下述条件对铜(cu，直径3英寸，厚度2mm，纯度99.99％)、阻挡层粘结层材料钴(co，直径3英寸，厚度2mm，纯度99.99％)、阻挡层材料钽(ta，直径3英寸，厚度2mm，纯度99.99％)和介电材料二氧化硅(teos，直径3英寸，厚度-4000埃)晶片进行抛光。抛光条件：抛光机台为alpsitece460机台，抛光垫为politextmregpad，下压力为1.5psi，抛光头/抛光盘转速为87/93rpm，抛光液流速为300ml/min，cu、co和ta的抛光时间均为3min，teos的抛光时间为1min。

采用本发明抛光浆料1～2和对比抛光浆料1～2进行电化学实验并对结果进行说明。实验采用三电极体系，所用设备为上海辰华chi660e电化学工作站。铜(2×1×0.1cm)和钴(2×1×0.1cm)作为工作电极，铂片(10×15×0.2mm)饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。采用环氧树脂对铜和钴电极进行密封处理，保证它们暴露在溶液中的面积均为1cm²。同时，为了防止研磨颗粒在电极表面的吸附，开展电化学实验时，本发明实施例1-2和对比例1-2均不含研磨颗粒。图1和图3分别对应采用对比抛光浆料实施例1和2时cu/co的动电位曲线图，图5和图7则分别对应采用本发明抛光浆料实施例1和2时cu/co的动电位曲线图。

将空白钴晶片(3×3cm)分别浸泡在对比例抛光浆料1和2及本发明的实施例抛光浆料1和2中，浸泡时间为15分钟。之后取出用去离子水清洗，再用高纯氮气吹干后进行扫描电镜测试。图2和图4分别是空白co晶片采用对比例1和2中的抛光浆料浸泡15分钟后的表面扫描电镜图，图3和图6分别是空白co晶片采用本发明的抛光浆料1和2浸润15分钟后的表面扫描电镜图。

表1为对比例抛光浆料1-2和本发明实施例抛光浆料1-2对cu、co、ta和teos的抛光速率、铜钴电位差和电偶腐蚀电流密度以及钴晶片表面的点蚀情况。

表1

注：δe(mv)＝铜的腐蚀电位(mv)-钴的腐蚀电位(mv)；ig(μa/cm2)指电偶腐蚀电流密度。

由表1可知，与对比例抛光浆料1和2相比，本发明的抛光浆料在基本不影响cu、co、ta和teos去除速率的前提下，大幅降低铜钴电位差和电偶腐蚀电流密度，从而抑制钴作为阳极而发生电偶腐蚀。而且，通过对比可知，本发明的抛光浆料可以有效抑制钴表面发生点蚀。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。