本发明属于土壤重金属污染治理
技术领域：
，涉及一种吸附多重重金属阳离子钝化剂及其制备方法。
背景技术：
：土壤重金属污染已成为全球性环境问题，因其具有隐蔽性、不可逆性和长期性的特点，对生态系统构成了潜在的威胁，并通过食物链向植物和动物迁移，人类处在食物链的顶端，成为最大的受害者，因此重金属污染土壤修复迫在眉睫。目前重金属污染土壤修复方法主要包括：客土法、土壤淋滤法、植物修复和重金属钝化方法。“客土法”需要投入较大的人力物力，修复成本较高，难以大范围推广：土壤淋洗会导致土壤结构破坏和土壤营养元素的损失，且土壤淋洗液容易造成土壤的二次污染；植物修复作为一种经济易行、环境友好型的一种重金属污染土壤修复技术，但是修复时间较长，特别适合闲置重金属矿区污染土壤修复。对于轻、中度重金属污染的土壤，在不影响农业生产的条件下主要采用重金属钝化方法来抑制镉的活性。重金属钝化修复是向土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性。在众多钝化剂中，作物秸秆具有很大的应用前景。作物秸秆是农业生产过程中的主要副产物，同时也是一种重要的生物质资源，近年来，农村劳动力向城市发生转移，使农作物播种任务加重，同时农村的能源结构发生变化，导致秸秆在田间直接焚烧或移除农田随意废弃丢置，造成了严重的环境问题，不利于农业可持续发展。作物秸秆含有大量的c、n、p、k以及各种微量营养元素，通过添加一些解磷菌、酵母菌等菌群处理作物秸秆，分解成多糖、多酚、羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构，对重金属起到螯合、沉淀作用，降低重金属的迁移性，具有重要的应用价值。尽管现有一些作物秸秆用于土壤重金属修复的相关发明，如专利申请公布号cn107674683a的中国发明专利公开了一种修复土壤重金属污染的钝化剂，由下述重量份的原料制成：膨润土矿粉25～50份，秸秆灰20～60份、禽兽粪便20～60份、石灰10～20份、氢氧化铁15～40份和磷酸盐10～30份，对酸性、中性土壤重金属污染有稳定的修复效果，但是该钝化剂中石灰类组分的添加易造成土壤理化性质的改变和土壤保水性、通透性变差，不利于微生态环境，而且，该钝化剂功能单一，仅能有效降低土壤中有效态镉的含量。因此，研究一种钝化效果好、且能够改善土壤土壤结构、增加土壤肥力的钝化剂，对于生态环境保护和粮食食品安全具有重要意义。技术实现要素：本发明提出一种吸附多重重金属阳离子钝化剂及其制备方法，解决了现有技术中钝化剂功能单一、易造成土壤理化性质的改变和土壤保水性、通透性变差的问题。本发明的技术方案是这样实现的：一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石30～50份，磷酸二氢钾10～20份，纳米羟基磷灰石10～20份，铁基化合物5～10份，还原性铁粉5～10份，环氧氯丙烷30～50份，氨水35～60份，正硅酸乙酯3～5份，作物秸秆30～50份，谷氨酰胺4～10份，活性菌剂1～3份，吐温806～10份。作为进一步的技术方案，由以下重量份的组分组成：坡缕石40份，磷酸二氢钾15份，纳米羟基磷灰石15份，铁基化合物8份，还原性铁粉7份，环氧氯丙烷40份，氨水48份，正硅酸乙酯4份，作物秸秆40份，谷氨酰胺7份，活性菌剂23份，吐温808份。作为进一步的技术方案，所述活性菌剂为芽孢杆菌、酵母菌、假单胞杆菌中的任意一种或多种。作为进一步的技术方案，所述作物秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆、大豆秸秆中的任意一种或多种。作为进一步的技术方案，所述铁基化合物为硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的任意一种或多种。一种吸附多重重金属阳离子钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、按照权利要求1～5任意一项所述的一种吸附多重重金属阳离子钝化剂的配方，称取各个组分备用；s2、作物秸秆预处理：将作物秸秆烘干、粉碎成粒径为200目，得到预处理后的作物秸秆；s3、作物秸秆改性：向步骤s2得到的预处理后的作物秸秆中依次加入环氧氯丙烷、氨水、吐温80、正硅酸乙酯混合均匀后去离子水清洗，干燥后过200目筛，制得改性后的作物秸秆；s4、坡缕石预处理：将坡缕石粉碎研磨至200目粒径，得到研磨后的坡缕石；s5、原料预混：将磷酸二氢钾、纳米羟基磷灰石、谷氨酰胺混合后加入去离子水制成胶状，烘干后冷却，粉碎至200目粒径，得到预混料；s6、制备活性菌剂：将活性菌株纯化后接种培养基质中，得到活性菌剂；s7、将步骤s3制得改性后的作物秸秆与步骤s4得到的研磨后的坡缕石、步骤s5得到的预混料混合后，接入步骤s6制得的活性菌剂，调节水分在15％～25％，在25℃培养3d，得到吸附多重重金属阳离子钝化剂。作为进一步的技术方案，步骤s3具体为以下步骤：s31、向步骤s2得到的预处理后的作物秸秆中加入环氧氯丙烷和氨水，在100℃下第一次搅拌60min，s32、第一次搅拌结束后再加入吐温80，在100℃下第二次搅拌60min，s33、第二次搅拌结束后再加入正硅酸乙酯，在室温下置于摇床摇匀；s34、摇匀后用去离子水在在30℃清洗，并在60℃真空干燥12h后过200目筛，制得改性后的作物秸秆。作为进一步的技术方案，步骤s31所述的摇床转速为125r/min。作为进一步的技术方案，步骤s6具体为：s61、污染土壤裂解液制备：取污染土壤，加水调节其浓度为10～20g/l，调节ph到5.0～7.0，在25℃的条件下裂解0.5～5小时，得到污染土壤裂解液；s62、离心分离：将步骤s61得到的污染土壤裂解液在600r/min离心15～30分钟，收集污染土壤裂解上清液，并回收沉淀物；s63、培养基质优化：将步骤s62收集得到的污染土壤上清液分为等体积两部分，将其中一部分的ph调节至7左右，静置18～24小时后收集上清液，与另一部分污染土壤裂解上清液混合，得到优化的培养基质；s64、将活性菌株纯化后接种到步骤s63得到的优化的培养基质中，菌体浓度为105～107个/ml，25～35℃好氧培养24～48小时，进行送样检测，得到活性菌剂。本发明使用原理及有益效果为：1、本发明中，特定配比的原料及制备方法都是发明人付出大量心血研究得出的，整个配方中的各个组分相互配合，起到了相互增效和协同的作用，使得制备的钝化剂不仅能够吸附污染土壤中的镉、砷、汞、铬重金属，而且吸附效果稳定，处理后的土壤种植作物后作物籽粒中重金属的含量显著降低，同时，能够快速恢复土壤中的微生态环境，更适于作物生长，从而提高了作物产量，适宜推广使用。2、本发明中，采用制备方法中采用分步混合的方法，先将磷酸二氢钾、纳米羟基磷灰石、谷氨酰胺混合得到预混物后再与改性作物秸秆、坡缕石混合，之后再与活性菌剂混合，使得制备的钝化剂性能更加稳定，纳米级羟基磷灰石能够更好的与可溶性磷酸盐相互作用，稳定重金属，减少其迁移，降低重金属离子对植物体的毒害，从而改善了土壤品质，因此，提高了作物产量。3、本发明中，通过对作物秸秆进行化学改性，使作物秸秆释放出多酚、羟基、羰基、羧基这些官能基团，螯合重金属阳离子，降低重金属的迁移性，处理后的秸秆呈絮状，为活性菌粉提供了着床，处理后的秸秆通过释放的多糖，氮磷钾元素为活性菌粉提供营养，秸秆的絮状结构增加了土壤的保水能力，改善土壤ph值，能够短时间促成土壤团粒结构的形成，与活性菌剂的复配作用，提高了土壤中有机质的含量，不仅增加了作物产量，同时提高了秸秆的利用率，降低生产成本，减少农业废弃物造成的环境污染问题，增加农民收入。4、本发明中，通过添加谷氨酰胺，一方面为了使植物根系吸收氨基酸，形成氨基酸-阳离子-聚磷酸复合物，与改性秸秆协同作用，减少了重金属离子的移动性，减轻重金属离子对寄主植物的毒害作用，另一方面通过小分子氨基酸有利于植物快速吸收，能够使作物根系发达，增加作物的抗倒伏能力，使植物快速适应恶劣的环境，从而达到丰收丰产的目的。5、本发明中，通过添加具有修复功能的活性菌粉，采用污染土壤裂解液作为培养基质培养活性菌剂，来指示产品的环保性、安全性，同时，能够快速恢复土壤中的微生态环境，添加的活性菌粉通过释放体内的肽聚糖、脂多糖、磷壁酸及胞外多糖等物质来对土壤中重金属离子进行螯合、溶解、转化，沉淀重金属离子，与改性作物秸秆、谷氨酰胺复配作用，有效性降低作物中重金属的含量，解决了现有技术中钝化剂功能单一、效果不稳定的问题。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石30份，磷酸二氢钾10份，纳米羟基磷灰石10份，硫酸铁5份，还原性铁粉5份，环氧氯丙烷30份，氨水35份，正硅酸乙酯3份，玉米秸秆30份，谷氨酰胺4份，芽孢杆菌1份，吐温806份。其制备方法包括以下步骤：s1、按照权利要求1～5任意一项所述的一种吸附多重重金属阳离子钝化剂的配方，称取各个组分备用；s2、作物秸秆预处理：将作物秸秆烘干、粉碎成粒径为200目，得到预处理后的作物秸秆；s3、作物秸秆改性：向步骤s2得到的预处理后的作物秸秆中依次加入环氧氯丙烷、氨水、吐温80、正硅酸乙酯混合均匀后去离子水清洗，干燥后过200目筛，制得改性后的作物秸秆；s4、坡缕石预处理：将坡缕石粉碎研磨至200目粒径，得到研磨后的坡缕石；s5、原料预混：将磷酸二氢钾、纳米羟基磷灰石、谷氨酰胺混合后加入去离子水制成胶状，烘干后冷却，粉碎至200目粒径，得到预混料；s6、制备活性菌剂：将活性菌株纯化后接种培养基质中，得到活性菌剂；s7、将步骤s3制得改性后的作物秸秆与步骤s4得到的研磨后的坡缕石、步骤与s5得到的预混料混合后，接入步骤s6制得的活性菌剂，调节水分在15％～25％，温度在25℃左右，培养3d，得到吸附多重重金属阳离子钝化剂。其中步骤s3具体为：s31、向步骤s2得到的预处理后的作物秸秆中加入环氧氯丙烷和氨水，在100℃下第一次搅拌60min，s32、第一次搅拌结束后再加入吐温80，在100℃下第二次搅拌60min，s33、第二次搅拌结束后再加入正硅酸乙酯，在室温下置于摇床摇匀；s34、摇匀后用去离子水在在30℃清洗，并在60℃真空干燥12h后过200目筛，制得改性后的作物秸秆。步骤s6具体为：s61、污染土壤裂解液制备：取污染土壤，加水调节其浓度为10～20g/l，调节ph到5.0～7.0，在25℃的条件下裂解0.7小时，得到污染土壤裂解液；s62、离心分离：将步骤s61得到的污染土壤裂解液在600r/min离心20分钟，收集污染土壤裂解上清液，并回收沉淀物；s63、培养基质优化：将步骤s62收集得到的污染土壤上清液分为等体积两部分，将其中一部分的ph调节至7左右，静置20小时后收集上清液，与另一部分污染土壤裂解上清液混合，得到优化的培养基质；s64、将活性菌株纯化后接种到步骤s63得到的优化的培养基质中，菌体浓度为105～107个/ml，在25～35℃好氧培养36小时，进行送样检测，得到活性菌剂。实施例2一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石35份，磷酸二氢钾12份，纳米羟基磷灰石12份，硫酸亚铁6份，还原性铁粉6份，环氧氯丙烷35份，氨水40份，正硅酸乙酯3.5份，小麦秸秆35份，谷氨酰胺6份，酵母菌1.5份，吐温806份。其制备方法同实施例1。实施例3一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石38份，磷酸二氢钾14份，纳米羟基磷灰石13份，硫酸亚铁7份，还原性铁粉7份，环氧氯丙烷38份，氨水47份，正硅酸乙酯3.6份，棉花秸秆39份，谷氨酰胺6.5份，假单胞杆菌1份，酵母菌1份，吐温807份。其制备方法同实施例1。实施例4一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石40份，磷酸二氢钾15份，纳米羟基磷灰石15份，硫酸铁8份，还原性铁粉7份，环氧氯丙烷40份，氨水48份，正硅酸乙酯4份，玉米秸秆40份，谷氨酰胺7份，芽孢杆菌2份，吐温808份。其制备方法同实施例1。实施例5一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石42份，磷酸二氢钾16份，纳米羟基磷灰石17份，硫酸亚铁8份，还原性铁粉9份，环氧氯丙烷45份，氨水54份，正硅酸乙酯4.5份，大豆秸秆45份，谷氨酰胺8份，酵母菌1份，芽孢杆菌1.5份，吐温809份。其制备方法同实施例1。实施例6一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石45份，磷酸二氢钾17份，纳米羟基磷灰石18份，硫酸亚铁9份，还原性铁粉8份，环氧氯丙烷47份，氨水56份，正硅酸乙酯4.6份，小麦秸秆47份，谷氨酰胺9份、酵母菌1份，芽孢杆菌1份，假单胞杆菌1份，吐温809.5份。其制备方法同实施例1。实施例7一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石50份，磷酸二氢钾20份，纳米羟基磷灰石20份，硫酸铁10份，还原性铁粉10份，环氧氯丙烷50份，氨水60份，正硅酸乙酯5份，玉米秸秆350份，谷氨酰胺10份，芽孢杆菌3份，吐温8010份。其制备方法同实施例1。对比例1一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石40份，磷酸二氢钾15份，纳米羟基磷灰石15份，硫酸铁8份，还原性铁粉7份，玉米秸秆40份，谷氨酰胺7份，芽孢杆菌2份，吐温808份。对应的将实施例1步骤s3删除，其余步骤同实施例1。对比例2一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石40份，磷酸二氢钾15份，纳米羟基磷灰石15份，硫酸铁8份，还原性铁粉7份，环氧氯丙烷40份，氨水48份，正硅酸乙酯4份，玉米秸秆40份，芽孢杆菌2份，吐温808份。对应的将实施例1步骤s5中谷氨酰胺删除，其余步骤同实施例1。对比例3一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石40份，磷酸二氢钾15份，纳米羟基磷灰石15份，硫酸铁8份，还原性铁粉7份，环氧氯丙烷40份，氨水48份，正硅酸乙酯4份，玉米秸秆40份，谷氨酰胺7份，吐温808份。对应的将实施例1步骤s5删除，同时将步骤s7中对的活性菌剂删除，其余步骤同实施例1。对比例4一种吸附多重重金属阳离子钝化剂，由以下重量份的组分组成：坡缕石40份，磷酸二氢钾15份，纳米羟基磷灰石15份，硫酸铁8份，还原性铁粉7份，环氧氯丙烷40份，氨水48份，正硅酸乙酯4份，玉米秸秆40份，谷氨酰胺7份，芽孢杆菌2份，吐温808份。对应的将实施例1步骤s5删除，将步骤s7改为将步骤s3制得改性后的作物秸秆、步骤s4得到的研磨后的坡缕石与磷酸二氢钾、纳米羟基磷灰石、谷氨酰胺混合后，接入s6制得的活性菌剂，调节水分在15％-25％，温度在25℃左右，培养3d，得到吸附多重重金属阳离子钝化剂，其余步骤同实施例1。表1实施例1～7以及对比例1～4各组分重量份数对上述实施例1～7以及对比例1～4得到的一种吸附多重重金属阳离子钝化剂进行田间小区应用试验，具体试验如下：试验1、取湖南某镇和贵州某地的重金属污染的农田，进行田间小区试验，土壤中的镉含量为0.72mg/kg，砷40mg/kg，ph为5.8左右，贵州农田土壤中含铬为450mg/kg，汞为1.6mg/kg，ph为6.4左右。试验材料为水稻。将该试验田划分为36个试验区，共12个组，每组做3个平行，其中11个小组分别用实施例1～7以及对比例1～4的钝化剂处理土壤，另1个小组不添加钝化剂作为空白对照组。每一个试验区面积4m×4m，随机排列。试验区采用薄膜分区，实行单排单灌溉，防止各个小区相互干扰，根据小试试验得出钝化剂按150kg/亩进行添加，晴天无风天气通过人工或设备施加，采用翻耕机械进行翻耕，为确保试验结果准确，试验区角落利用人工进行翻匀，灌水，养护3天，控制湿度在30％，进行插秧。通过正常农艺措施进行田间管理，直到水稻收割，得到水稻籽粒进行重金属成分分析，如下表：表2实施例1～7及对照组水稻籽粒重金属成分及水稻产量注：-表示无此项通过表2中数据可以看出，与空白对照组相比，经过发明实施例1～7制备的吸附多重重金属的阳离子钝化剂处理后的重金属污染的农田种植得到的水稻中各重金属镉、砷、汞、铬的含量显著降低，降镉率为38.10％～61.90％，降砷率为45.83％～75.00％，降汞率为63.16％～94.73％，降铬率为70.43％～82.17％，同时，与空白对照组相比，水稻产量也有显著的提高，说明本发明的钝化剂不仅能够吸附污染土壤中的镉、砷、汞、铬重金属，而且吸附效果稳定，处理后的土壤种植水稻后水稻籽粒中重金属的含量显著降低，同时，能够快速恢复土壤中的微生态环境，更适于水稻生长，从而提高了水稻产量，其中实施例4采用的原料配比和制备方法是本发明相对更优的技术方案，制得的钝化剂对重金属的吸附钝化效果相对较好。表3实施例4及对比例1～4水稻籽粒重金属成分及水稻产量组别实施例4对比例1对比例2对比例3对比例4对照组籽粒中镉含量(mg/kg)0.160.330.310.290.320.42降镉率(％)61.9021.4326.1930.9523.81-籽粒中砷含量(mg/kg)0.120.350.330.280.360.48降砷率(％)75.0027.0831.2541.6733.33-籽粒中汞含量(mg/kg)0.010.140.150.120.130.19降汞率(％)94.7326.3121.0536.8431.58-籽粒中铬含量(mg/kg)0.922.672.082.732.824.60降铬率(％)80.0041.9654.7840.6538.70-水稻产量(kg)575/539546/513538\507547/515549/514535/504增产率(％)7.47/6.942.06/1.790.56/0.602.24/2.182.62/1.98-注：-表示无此项与对比例1～4相比，实施例4的钝化剂对重金属污染农田种植后的水稻中各重金属镉、砷、汞、铬的吸附效果提高，同时水稻产量也有明显的提高，说明本发明特定的原料配方和制备方法得到的钝化剂不仅能够有效降低污染土壤中重金属的迁移性，同时多种组分复配作用，提高了土壤中有机质的含量，从而提高了水稻产量。试验2、取河北某镇的重金属污染的农田，进行田间小区试验：土壤中的镉含量为0.73mg/kg，试验材料为玉米。36个试验区，共12个组，每组做3个平行，其中11个小组分别用实施例1～7以及对比例1～4的钝化剂处理土壤，另1个小组不添加钝化剂作为空白对照组。每一个试验区面积2m×3m，随机排列。通过对土地进行平整、分区，地膜覆盖，通过人工投加土壤调理剂，到相应的小区中，按照100kg/亩，进行投加，翻匀，对照组不做处理。按照正常的农艺调控进行田间管理，直到玉米采收，收获玉米籽粒，采用人工对玉米进行脱粒处理，检测玉米籽粒的重金属成分，如下表：表4实施例1～7及对照组玉米籽粒重金属成分及水稻产量注：-表示无此项通过表4中数据可以看出，与空白对照组相比，经过发明实施例1～7制备的吸附多重重金属的阳离子钝化剂处理后的重金属污染的农田种植得到的玉米籽粒中各重金属镉的含量显著降低，降镉率为43.75％～81.25％，降镉率最高达到81.25％。同时，与对照组相比，提高了玉米产量，说明本发明的钝化剂不仅对镉污染土壤的修复效果好，而且吸附效果稳定，处理后的土壤种植玉米后玉米籽中镉的含量显著降低，同时，使得修复后的土壤环境更适于玉米生长，从而提高了玉米产量，起到了增收增产的效果。表5实施例4及对比例1～4玉米籽粒重金属成分及水稻产量组别实施例4对比例1对比例2对比例3对比例4对照组玉米籽中镉含量(mg/kg)0.080.250.260.230.240.32降镉率(％)75.0021.8818.7528.1325.00-玉米亩产量(kg)648625617623622613增产率(％)5.701.960.651.631.47-注：-表示无此项通过表5中数据可以看出，与对比例1～4相比，实施例4的钝化剂对重金属污染农田种植后的玉米中各重金属镉、砷、汞、铬的吸附效果显著提高，同时水稻产量也有明显的增加，说明本发明特定的原料配方和制备方法得到的钝化剂不仅能够有效降低污染土壤中重金属的迁移性，同时多种组分复配作用，提高了土壤中有机质的含量，从而提高了玉米产量。总结：1、本发明中，制备方法中采用制备方法中采用分步混合的方法，即步骤s5、s6分别将不同组分混合得到预混物再与活性菌剂混合，使得制备的钝化剂性能更加稳定，处理后的污染土壤种植作物后作物籽粒中重金属的含量大大降低，降低重金属离子对植物体的毒害，从而改善了土壤品质，因此，提高了作物产量。2、本发明中，通过对作物秸秆改性，增大了钝化剂对重金属的螯合，极大降低了重金属的迁移性，同时，改性后的作物秸秆与活性菌剂的复配作用，提高了土壤中有机质的含量，从而增加了作物产量。3、本发明中，钝化剂中加入谷氨酰胺，与改性作物秸秆协同作用，进一步减少了重金属的迁移性，另一方面通过谷氨酰胺的加入能够使作物根系发达，增加作物秸秆的抗倒伏能力，从而达到丰收丰产的目的。4、本发明中，通过添加具有修复功能的活性菌粉，采用污染土壤裂解液作为培养基质培养活性菌剂，来指示产品的环保性、安全性，同时，能够快速恢复土壤中的微生态环境，添加的活性菌粉通过释放体内的肽聚糖、脂多糖、磷壁酸及胞外多糖等物质来对作物秸秆吸附的土壤中重金属离子进行螯合、溶解、转化，沉淀重金属离子，从而降低作物中重金属的含量。综上所述，本发明能够解决现有技术中钝化剂功能单一、易造成土壤理化性质的改变和土壤保水性、通透性变差的问题，而且同现有技术相比具有对多重重金属的吸附效果好且性能更稳定，修复后的土壤更适于作物生长，因此具有突出的实质性特点和显著的进步。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12